（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米碳酸鈣是指粒徑在100nm 范圍內(nèi)的產(chǎn)品，它包括了輕質(zhì)碳酸鈣行業(yè)中統(tǒng)稱的超細(xì)碳酸鈣(粒徑0.02～0.1μm)，和超微細(xì)碳酸鈣(粒徑≤0.02μm)兩種產(chǎn)品，由于生產(chǎn)的工藝不同, 其產(chǎn)品粒徑分布范圍各有差異, 產(chǎn)品的應(yīng)用范圍及效果亦不同。納米碳酸鈣由于其具有純度高、粒度小、白度好、且機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn), 作為顏料和填充物廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、油墨、造紙等行業(yè)。過去我國(guó)對(duì)輕鈣和重鈣的深加工產(chǎn)品的研究開發(fā)起步較晚、品種單一、檔次低, 普通碳酸鈣的生產(chǎn)供大于求。現(xiàn)在超細(xì)碳酸鈣和納米碳酸鈣正隨著應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大成為當(dāng)今發(fā)展的主要趨勢(shì)。
濕化學(xué)方法合成納米碳酸鈣粉體, 在干燥過程中, 由于粉體顆粒越小, 表面能越大, 在顆粒與液體的界面張力及液體表面張力的作用下, 隨著粒子間液體的蒸發(fā), 極易產(chǎn)生顆粒間的團(tuán)聚而使微粒粒徑變大, 從而影響產(chǎn)品的性能, 因此沉淀干燥是濕化學(xué)法制備粉體過程中的一個(gè)重要步驟。雖然完全避免團(tuán)聚是很困難的, 但在干燥的過程中可以控制團(tuán)聚的程度, 得到粒徑較小的納米碳酸鈣粉體。
傳統(tǒng)的干燥方法是將沉淀置于烘箱中, 根據(jù)溶劑的性質(zhì)設(shè)置一定的干燥溫度, 這種方法雖然簡(jiǎn)單易行, 但干燥過程中容易引入雜質(zhì)且干燥不均勻, 沉淀團(tuán)聚現(xiàn)象極為嚴(yán)重。本實(shí)驗(yàn)就如何在產(chǎn)品干燥過程中有效地控制納米碳酸鈣顆粒團(tuán)聚作了研究, 分別采用冷凍干燥, 真空干燥, 噴霧干燥, 普通烘箱干燥4 種方式處理制得納米碳酸鈣。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1 .1 實(shí)驗(yàn)原料和工藝
以四川雅安寶興縣的天然漢白玉廢料(用作建材后的邊角料)為原料制備納米碳酸鈣。所用天然漢白玉中氧化鈣含量較高， 雜質(zhì)主要為硅、鐵、鎂、鋁等硅酸鹽, 含量較低。其化學(xué)成分分析結(jié)果如表1 。
 將漢白玉廢料在950℃高溫下煅燒2h 生成CaO ，再加水消化成Ca(OH)2 ，經(jīng)凈化配制成濃度為5 %氫氧化鈣漿體，在制成的乳液中加入分散劑B(實(shí)驗(yàn)室自制)， 然后在一定條件下的碳化裝置中碳化。實(shí)驗(yàn)過程工藝流程如圖1 。
碳化反應(yīng)結(jié)束后， 產(chǎn)品采用不同的干燥方式處理后進(jìn)行粒度分布等性質(zhì)測(cè)定?干燥裝置分別采用：德國(guó)Martin Christ 公司生產(chǎn)ALPHA -12 型冷凍干燥設(shè)備進(jìn)行冷凍干燥，將制得的碳酸鈣漿體放在冰箱中于-5 ℃溫度下進(jìn)行預(yù)冷使其完全結(jié)冰， 再放入冷凍干燥器中, 將溫度設(shè)置在-50 ℃條件下進(jìn)行冷凍干燥至完全變成粉末為此;瑞士BUCHI 公司生產(chǎn)B -191 型噴霧干燥器，設(shè)置進(jìn)口溫度為180 ℃， 出口溫度80 ℃;上海儀器廠生產(chǎn)的真空干燥箱，設(shè)置溫度為60 ℃，真空度為0.001 Pa；上海儀器廠生產(chǎn)的電熱鼓風(fēng)干燥箱，設(shè)置溫度為105 ℃, 干燥時(shí)間2 h 。將干燥后的納米碳酸鈣粉體進(jìn)行粒度分布測(cè)試, 比較不同干燥方式對(duì)納米碳酸鈣團(tuán)聚程度的影響。
1 .2 主要的檢測(cè)儀器
采用英國(guó)Mastersizer 公司生產(chǎn)的MS2000 型激光粒度分析儀測(cè)定碳酸鈣粉體平均粒徑分布， 該儀器測(cè)量范圍0.02～2000μm 。
采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的NOVA3000 型高速自動(dòng)比表面與空隙度分析儀測(cè)定碳酸鈣粉體的比表面積, 氮?dú)馕?，脫氣時(shí)間12 h 。采用philips EM400T 型透射電鏡觀察碳酸鈣粉體團(tuán)聚狀況。
2 結(jié)果與討論
2 .1 碳酸鈣平均粒度分析
將制得的碳酸鈣漿體分別用冷凍干燥、真空干燥、噴霧干燥、烘箱干燥處理， 所得碳酸鈣粉體粒徑經(jīng)激光粒度分析儀測(cè)定，平均粒度大小如表2，粒度分布情況見圖2 。
 由所得平均粒度結(jié)果來看:經(jīng)冷凍干燥處理后所得的碳酸鈣粉體平均粒徑為70 nm，是4 種干燥方式中平均粒徑最小的， 且粒度分布較窄，其次是真空干燥90 nm(圖2(b))， 烘箱干燥150 nm (圖2(c))，粒徑最大的是噴霧干燥180 nm(圖2(d))。用4 種干燥方式處理得到的納米碳酸鈣粉體平均粒徑有差異，主要原因是碳酸鈣粉體的團(tuán)聚程度不同。
微粒團(tuán)聚的強(qiáng)度主要取決于相鄰顆粒表面上的吸附水分子和氫鍵鍵合的表面羥基基團(tuán)相互間形成橋結(jié)或鍵合的程度。在有水存在時(shí)， 隨著干燥進(jìn)行， 在固體表面形成固-氣界面，由于毛細(xì)管力作用使相界面收縮從而使顆粒間相互靠進(jìn)， 水分子在兩個(gè)微粒之間形成橋連的氫鍵， 進(jìn)一步干燥脫去水分子， 在微粒之間直接形成氫鍵， 在高溫干燥過程中， 再脫去水分子而形成—O —化學(xué)鍵, 即硬團(tuán)聚。
所以水的存在是干燥過程中形成硬團(tuán)聚的根源，而且干燥的溫度越高， 硬團(tuán)聚程度越強(qiáng)， 故克服超細(xì)粉體團(tuán)聚的關(guān)鍵在于盡可能在較低溫度下除去水分子和表面自由非橋接羥基。
因此在納米粉體制備過程中， 一般采用有機(jī)溶劑洗去水分子， 以取代表面羥基基團(tuán)以克服微粒團(tuán)聚， 本實(shí)驗(yàn)中采用自制的分散劑B， 對(duì)碳酸鈣進(jìn)行干燥前的有機(jī)分子保護(hù)，收到了較好的效果。冷凍干燥是將用濕法制成的粉漿在急冷條件下凝結(jié)成冰， 再在低溫減壓下使粉體中包含的水份從冷凍的冰中直接升華而使粉體干燥。由于水結(jié)成冰后體積膨脹，微粒之間的距離增大， 粉體顆粒被固定而不能相互靠近，從而避免了粉體微粒在干燥過程中發(fā)生團(tuán)聚。在有分散劑B 存在的情況下, 冷凍干燥能有效地防止相界面收縮和硬團(tuán)聚的形成，見圖3 。
 真空干燥，要求溫度控制在60℃以下， 真空度為0.01 Pa，由于是在低壓下使水分在較低溫度下蒸發(fā)，較好地阻止了碳酸鈣粉體的硬團(tuán)聚， 使得碳酸鈣粉體平均粒徑較小。
噴霧干燥， 在使用過程中由于沉淀與水在噴霧前已經(jīng)被加熱到設(shè)定溫度(180℃)， 此時(shí)小顆粒已經(jīng)發(fā)生明顯團(tuán)聚， 雖然在隨后的噴霧過程中，由于噴出速度較快，使水分子與微粒在很短時(shí)間內(nèi)分離， 也有使已團(tuán)聚的顆粒分開的趨勢(shì)，但這種作用力太弱，所以噴霧干燥的最終結(jié)果是無法阻止微粒團(tuán)聚，從而導(dǎo)致顆粒的平均粒度增大。
烘箱干燥，在烘干物質(zhì)時(shí)，設(shè)定溫度一般都較高(>105 ℃)，由于是常壓干燥，水分必須加熱到100℃才能蒸發(fā)，干燥時(shí)間較長(zhǎng)。隨著干燥的進(jìn)行和水份的蒸發(fā)，由于毛細(xì)管應(yīng)力使固體發(fā)生收縮和變形，在固體表面先后形成氫鍵和—O —化學(xué)鍵， 并且隨著溫度的升高和加熱時(shí)間的增長(zhǎng)， 在碳酸鈣微粒間形成化學(xué)鍵的程度越大， 硬團(tuán)聚的現(xiàn)象就更明顯， 用普通烘箱干燥碳酸鈣的最終結(jié)果是無法阻止碳酸鈣顆粒團(tuán)聚， 盡管烘箱是實(shí)驗(yàn)室常用的干燥設(shè)備， 但干燥效果并不好。故在用濕化學(xué)方法合成納米碳酸鈣的干燥階段， 從所得碳酸鈣粒徑角度考慮， 用冷凍干燥或真空干燥方式效果最好。
2 .2 碳酸鈣比表面分析
將4 種干燥方式所得的碳酸鈣粉體通過NOVA3000型高速自動(dòng)比表面與空隙度分析儀測(cè)定比表面積， 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 。
 比表面積反映了包括粉體顆粒表面缺陷、裂紋和氣孔在內(nèi)的單位質(zhì)量粉體的總面積。從所測(cè)比表面積結(jié)果來看，冷凍干燥后的碳酸鈣微粒比表面積最大， 噴霧干燥后的碳酸鈣比表面積最小。由于濕化學(xué)方法制備粉體時(shí)首先得到的是膠體， 膠體微粒具有很高的比表面積和表面能， 膠體在形成凝膠的過程中，吸附了大量的分散介質(zhì)(水)，凝膠在脫去水分子的同時(shí)， 由于表面張力和表面能的作用使凝膠收縮，導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)塌陷而改變了微粒原有的性能。普通烘箱干燥和噴霧干燥得到的碳酸鈣粉體比表面積較小， 微粒間團(tuán)聚現(xiàn)象相當(dāng)嚴(yán)重， 冷凍干燥和真空干燥都能有效地消除引起膠體粒子團(tuán)聚的表面張力， 保持了膠體微粒原有結(jié)構(gòu)，得到比表面積較小的碳酸鈣粉體。
與冷凍干燥方式相比，在防止硬團(tuán)聚形成方面，真空干燥方式也能得到納米級(jí)碳酸鈣粉體，真空干燥較冷凍干燥有設(shè)備投資小、處理量大， 且操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)， 但所得粉體比表面較冷凍干燥的小， 所以，從所得碳酸鈣比表面角度考慮， 用冷凍干燥方式效果最好。
3 結(jié) 論
利用化學(xué)方法合成的納米碳酸鈣，在制備條件相同的情況下， 所得碳酸鈣粉體的平均粒度和比表面積與其所用的干燥方式有關(guān)。碳酸鈣產(chǎn)品分別經(jīng)冷凍干燥、真空干燥、噴霧干燥、普通烘箱干燥處理，冷凍干燥處理后的碳酸鈣微粒的平均粒度最小(70nm)， 比表面積最大(63 .0156 m2/g)。所以， 冷凍干燥方式更能有效地控制納米碳酸鈣團(tuán)聚， 在這幾種干燥方式中冷凍干燥是最好的沉淀干燥方式。
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