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| 超細粉體表面改性研究進展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-01-21 10:51:57 瀏覽次數(shù)： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）由于超細粉體的粒徑很小，表面能高，很容易發(fā)生團聚，形成二次粒子，無法表現(xiàn)出其受人青睞的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)等。粉體團聚使其在使用過程中往往失去了超細粉體的許多優(yōu)越性，使其效能不能充分發(fā)揮。要解決超細粉體的團聚問題， 提高其分散性、流變性，最有效的方法就是對粉體的表面進行改性處理?？赏ㄟ^粉體表面改性增加粉體顆粒間的斥力, 降低粉體顆粒間的引力，使易于分散，提高粉體的應(yīng)用性能。
表面改性的目的包括 (1)改善或改變粉體粒子的分散性；(2)改善耐久性, 如耐藥、耐光、耐熱、耐候性等；(3)提高顆粒表面活性；(4)使顆粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和機械性能及新的功能，從而提高粉體的附加值。
1 超細粉體表面改性方法
表面改性的方法很多，分類方法依分析問題的角度不同而異。小石真純和劉雪東等提出的基于改性工藝性質(zhì)分類方法有其獨特之處，其將粉體表面改性方法分為6類, 即：表面包覆改性、表面化學(xué)改性、機械力化學(xué)法改性、膠囊式改性、高能改性、沉淀反應(yīng)改性。
1.1 表面包覆改性
表面包覆改性是表面改性劑與粒子表面無化學(xué)反應(yīng)，包覆物與粒子間依靠物理方法或范德華力而連接，該方法幾乎適用于各類無機粒子的表面改性。此方法主要利用無機化合物或有機化合物對粒子進行表面包覆，減弱粒子的團聚作用，而且由于包覆物而產(chǎn)生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難。用于包覆改性的改性劑有表面活性劑、超分散劑、無機物等。
趙海燕等以酒石酸作為表面活性劑， 研究對SiC料漿流動性能的影響。結(jié)果表明：酒石酸的用量對碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別。一般情況下，酒石酸在用量為0.05%時，對碳化硅表面改性作用最好。
胡圣飛等使用聚酯超分散劑改性納米碳酸鈣并用增塑劑的糊粘度來表征填料納米碳酸鈣在樹脂中的流動性和分散性的好壞，體系的粘度越小則改性效果越好，經(jīng)改性的納米碳酸鈣的糊粘度大幅度降低。
陳飛躍等用超分散劑對炭黑進行改性，結(jié)果表明，超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能, 在最佳分散劑含量下，體系具有高流動度、低粘度、小觸變性等性質(zhì)。
岳林海等在碳酸鈣表面包覆無機二氧化硅層，可使其在一定程度上具有二氧化硅的性質(zhì)，表面光滑度、白度、耐酸性、分散性、比表面積等都有較大的提高，能大大改善碳酸鈣的應(yīng)用性能。
Prabhakaran等研究了氫氧化鋁包覆SiC粉體的表面改性。在鋁的覆蓋率為0.1mg/m2 時，SiC粉體表現(xiàn)出類似氧化鋁的分散特性，zeta電位明顯改善;當覆蓋層鋁增大到一定值時，懸浮液的流變性能降低。聚乙烯亞胺(PEI)表面改性可以提高SiC粉體的流動性能，改性后的顆粒尺寸均勻，形狀多為球狀。調(diào)節(jié)pH， 改變聚乙烯亞胺和SiC顆粒表面的結(jié)合方式，聚乙烯亞胺吸附到SiC顆粒表面， 增加了顆粒之間的靜電排斥能，有助于提高SiC顆粒表面的分散性和流動性。
1.2 表面化學(xué)改性
表面化學(xué)改性通過表面改性劑與顆粒表面進行化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附的方式完成。Shirai等利用無機顆粒表面的羥基基團，在Si?TiO2 和白炭黑等超細粒子表面接枝上具有引發(fā)聚合反應(yīng)作用的基團，然后用這些基團引發(fā)乙烯基在粉體表面發(fā)生聚合反應(yīng)，有效提高了超細粉體在有機介質(zhì)中的分散性。
李瑋等在研究炭黑顆粒表面接枝丙烯酸中發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，丙烯酸單體可以直接接枝在炭黑顆粒表面，從透射電鏡觀察中發(fā)現(xiàn)，由于接枝上去的聚丙烯酸長鏈含有離子親水基團，在水介質(zhì)中能較好地伸展空間位阻屏障作用，阻止了炭黑粒子的再聚集，使得炭黑粒子分散均勻、分散穩(wěn)定性增加。
Boven等和Tsubokawa等分別在二氧化硅表面引入偶氮基團和過氧基團引發(fā)甲基丙烯酸甲酯進行接枝聚合。章文貢等利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉末進行表面改性，改性后碳酸鈣的吸濕性、吸油量降低，粒徑變小，在有機介質(zhì)中易分散，熱穩(wěn)定溫度大于300℃。
1.3 機械力化學(xué)改性
機械力化學(xué)改性指的是通過粉碎、磨碎、摩擦等機械方法，使礦物晶格結(jié)構(gòu)、晶型等發(fā)生變化, 體系內(nèi)能增大，溫度升高，促使粒子溶解、熱分解、產(chǎn)生游離基或離子，增強礦物表面活性，促使礦物和其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或相互附著，達到表面改性目的的改性方法。
王棟知等研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過程，結(jié)果表明，介質(zhì)攪拌磨中機械化學(xué)作用對重鈣改性起著積極的作用，并使得重鈣粒度減小、比表面積增大。在此作用下,，AA?AS(兩種改性劑 國內(nèi)產(chǎn))藥劑均在重鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附，實現(xiàn)了磨料與改性同時進行，起到分散與助磨作用。
丁浩、盧壽慈以硬脂酸鈉為改性劑，研究了在攪拌磨中濕法超細研磨碳酸鈣顆粒的同時進行表面改性，研究表明，濕法超細研磨過程中的機械力化學(xué)效應(yīng)有利于顆粒表面改性，且改性效果受研磨細度、料漿濃度、pH、料漿溫度以及研磨力的影響，其中以研磨力的影響最為重要。
顧華志等將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機中進行研磨，實現(xiàn)Ca(OH)2對CaCO3的包覆和活化，提高了CaCO3分解形成的CaO的抗水化性，得到性能良好的耐火材料。
1.4 膠囊式改性
膠囊式改性是在粉體顆粒表面上覆蓋均質(zhì)而且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法。Rong等用聚苯乙烯對Al2O3 ?SiO2包覆過的TiO2復(fù)合粒子進行了膠囊化，有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩(wěn)定性。
朱立群等采用原位聚合法制備了種微膠囊以有機硅樹脂和陶瓷纖維為囊芯材料,聚乙烯醇為囊材以有機硅樹脂和細粉混合體為囊芯材料, 聚乙烯醇為囊材。將含有有機硅樹脂具有液體流動性和較好的熱穩(wěn)定性等物質(zhì)的微膠囊復(fù)合進溶膠-凝膠膜層中, 通過微膠囊中的液體修復(fù)微裂紋的作用而達到提高溶膠-凝膠復(fù)合膜層性能的目的。
1.5 高能改性法
高能改性法是利用等離子體或輻射處理等引發(fā)聚合反應(yīng)而實現(xiàn)改性的方法。有研究表明：低溫等離子體處理對玻璃纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能有一定的影響，玻璃纖維放入等離子體發(fā)生器內(nèi)處理時，隨著處理時間的延長，玻璃纖維的質(zhì)量損失由0.28%增至0.82% 。
這是由于等離子體中的高能離子對纖維表面所引起的刻蝕作用所致。由于粗糙度增大，新生表面積增大， 某些極性基團能更好的暴露，故其對偶聯(lián)劑的吸附量大為增加。這必然改善纖維與環(huán)氧樹脂的潤濕性，從而提高了界面粘結(jié)和復(fù)合材料的力學(xué)性能。利用等離子體進行粉末的表面改性已應(yīng)用于炭黑的氧化處理。用等離子體處理高聚物以改變其表面性質(zhì)的研究已有不少報道，例如聚乙烯經(jīng)氦等離子體處理。
1.6 沉淀反應(yīng)改性
沉淀反應(yīng)法是向含有粉體顆粒的溶液中加入沉淀劑， 或者加入可以引發(fā)反應(yīng)體系中沉淀劑生成的物質(zhì)，使改性離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在顆粒表面析出，從而對顆粒進行包覆。沉淀法主要可分為直接沉淀法、均勻沉淀法、非均勻形核法、共沉淀法、水解法等。
劉永峙等在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS，制備出的復(fù)合粒子Al/ZnS保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時遮蓋其金屬光澤，有利于兼容可見光偽裝。
張從容等在氫化鈦表面均勻地包覆了一層SiO2 ，制備出復(fù)合型發(fā)泡劑, 有效延遲了核物質(zhì)的釋氫時間。
2 表面改性設(shè)備
粉體表面改性設(shè)備，主要擔負3項職責：一是混合；二是分散；三是表面改性劑在設(shè)備中熔化和均勻分散到物料表面，并產(chǎn)生良好的結(jié)合。我國粉體表面改性設(shè)備大多數(shù)是從化工機械中借用過來的，因而并不能很好地完成改性任務(wù)。而專用粉體表面改性設(shè)備的開發(fā)始于20世紀90年代后期。
目前表面改性機主要有:
(1)PSC系列粉體表面改性機。PSC系列粉體表面改性機是表面化學(xué)改性的專用設(shè)備，它具有設(shè)計先進、科學(xué)、能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)量高、能耗低、自動化程度高、工人勞動強度低、無粉塵污染、且表面改性劑用量少、包覆率高等特點。
(2)復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)。復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)是引進日本技術(shù)經(jīng)消化、吸收生產(chǎn)的新型表面改性設(shè)備， 適用于年產(chǎn)3000 ~ 5000 T改性粉體的企業(yè)。其主要特點：連續(xù)運行、改性均勻、 節(jié)約了藥劑；采用導(dǎo)熱油加熱，可避免自摩擦升溫慢和電能的浪費；密封性好，無粉塵污染。
(3)SLG型三筒連續(xù)粉體表面改性機。該改性機是引進瑞典AGMW公司三筒高速強烈混合表面改性機(HSTP-3/ 1000而研制的)，定名為SGL型三筒連續(xù)粉體表面改性機。該改性機連續(xù)生產(chǎn)、自動加料、操作簡單、處理能力大， 特別適合用硬脂酸類、各種偶聯(lián)劑等對碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、石英、硅灰石等非金屬礦物填料進行連續(xù)表面改性處理。
(4)半自動強烈混合改性機組。半自動強烈混合改性機組的最大特點是利用電子秤全自動計量， 使高速混合機的加料實現(xiàn)了遠距離自動操作，大大降低了人工勞動強度和人工計量不準的偏差，同時設(shè)備間采用密封的管道聯(lián)接，防止粉塵污染。超細粉體高冷攪機組改性機超細粉體新型高冷攪機組改性機已經(jīng)生產(chǎn)出2L+6L實驗室機組。
表面改性設(shè)備的發(fā)展趨勢是：在設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化(適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、改性溫度和停留時間方便調(diào)節(jié)、單位產(chǎn)品能耗和磨損應(yīng)降低、無粉塵污染等)的基礎(chǔ)上采用先進計算機技術(shù)和人工智能技術(shù)對主要參數(shù)和改性劑用量進行在線自動調(diào)控，以實現(xiàn)表面改性在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。
4 表面改性劑
粉體的表面改性主要是依靠表面改性劑在粉體顆粒表面的吸附、反應(yīng)、包覆或包膜來實現(xiàn)的。因此，表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性的作用。目前應(yīng)用的表面改性劑主要有偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及醇鹽。國內(nèi)常見改性劑品種及應(yīng)用列于表1中。
4 結(jié)語
超細粉體獨特的性能, 使得其應(yīng)用十分廣泛，表面改性能夠賦予粒子優(yōu)越的分散性、穩(wěn)定性、表面活性等性能，但是目前超細粉體表面改性技術(shù)發(fā)展得仍不夠成熟，正處于一個不斷進步和完善的階段，今后的研究技術(shù)內(nèi)容重點應(yīng)該在以下幾個方面：進一步研究超細粉體的改性原理，找到適用于各種改性要求并能應(yīng)用于實際生產(chǎn)的新型改性方法；在深入研究改性機理的基礎(chǔ)上優(yōu)化改性工藝流程，發(fā)展能夠達到多種改性目的的“復(fù)合”處理工藝；大力研發(fā)低成本、高效能的改性劑，并針對某些特殊改性要求研制具有特殊功能的改性劑，這將會給我國的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造和新型產(chǎn)業(yè)的開發(fā)帶來燦爛的陽光。
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