利用無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE制備復(fù)合材料可以增容、增量，降低制品的成本，減少PP/PE資源的消耗。另一方面，通過(guò)不同種類(lèi)無(wú)機(jī)粉體填充改性制備出的PP/PE基復(fù)合材料可以提高或賦予材料特殊的物理化學(xué)性能，如可以提高材料的機(jī)械力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度等；提高耐熱性能、抗老化等；改善流動(dòng)性、材料尺寸穩(wěn)定性、耐磨性等；賦予材料導(dǎo)電性、阻燃性、隔音性及磁性。因此無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE的研究一直是高校和企業(yè)的熱門(mén)研究課題?
首先PP/PE為疏水性非極性物質(zhì),而無(wú)機(jī)粉體大多為表面帶極性基團(tuán)顯親水性，另外無(wú)機(jī)材料與PP/PE的熱膨脹率存在差異，導(dǎo)致無(wú)機(jī)粉體在改性PP/PE過(guò)程中無(wú)機(jī)粉體的團(tuán)聚以及界面的缺陷引起材料性能的下降?其次，無(wú)機(jī)粉體顆粒太粗補(bǔ)強(qiáng)效果不佳,而無(wú)機(jī)粉體太細(xì),顆粒間易團(tuán)聚，在基體中分散不均?再次由于無(wú)機(jī)粉體的不同種類(lèi)?不同微觀形貌以及粉體粒徑大小引起PP/PE的結(jié)晶行為的變化造成材料性能上差異?因此大部分研究都集中對(duì)粉體界面處理和粉體種類(lèi)?形貌及粒徑大小對(duì)材料的各方面的性能影響?
1無(wú)機(jī)粉體表面改性工藝研究
由于無(wú)機(jī)粉體與PP/PE基體性質(zhì)差異，為增強(qiáng)基體與無(wú)機(jī)粉體的結(jié)合強(qiáng)度，消弱界面應(yīng)力，無(wú)機(jī)粉體表面改性成為制備PP/PE基復(fù)合材料的重要環(huán)節(jié)?研究者對(duì)無(wú)機(jī)粉體表面改性工藝進(jìn)行了大量的研究，多以活化后無(wú)機(jī)粉體的沉降體積?吸油值?活化度?吸水率?表面能?濕潤(rùn)角?黏度以及改性粉體填充到樹(shù)脂基體后的性能反應(yīng)粉體的活化改性?xún)?yōu)良?而粉體改性工藝重在粉體改性方法?表面改性劑的選擇?用量?改性溫度和改性時(shí)間等因素上進(jìn)行研究?
1.1無(wú)機(jī)粉體活化表面處理劑選用研究
無(wú)機(jī)粉體表面活化改性是在無(wú)機(jī)粉體表面“涂覆”一層過(guò)渡分子，從而讓無(wú)機(jī)粉體均勻的分布在樹(shù)脂基體中并與基體緊密結(jié)合以改善塑料機(jī)械強(qiáng)度?另外表面處理可以提高復(fù)合材料加工時(shí)填料的分散性?填充量?流動(dòng)性和降低熔體粘度?表面活性劑一般有：一是帶兩性基團(tuán)物質(zhì)，如硬脂酸?樹(shù)脂酸?丹寧酸和高級(jí)醇類(lèi)等；二是偶聯(lián)劑類(lèi)，如硅烷類(lèi)?鈦酸酯類(lèi)和鋁酸酯類(lèi)等；三是陰離子類(lèi)?陽(yáng)離子類(lèi)，磷酸酯?銨鹽和季銨鹽等?
由于不同的無(wú)機(jī)粉體表面物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)存在差異，如結(jié)晶型粉體表面凹凸微孔分布具有較大的比表面積和過(guò)剩的表面自由能，具有較強(qiáng)的吸附能力，而非結(jié)晶粉體表面光滑；在化學(xué)基團(tuán)上二氧化硅(SiO2)表面存在兩種基團(tuán)≡Si—OH?≡Si-O-Si≡和帶有吸附水的≡Si-OH…OH2；三氧化二鋁(Al2O3)?二氧化鈦(TiO2)表面存在著氫氧根;粘土多數(shù)為層狀結(jié)構(gòu),層間存羥基;炭黑具有層狀結(jié)構(gòu),表面含有羥基?羧基?羰基?因此在粉體表面活化改性時(shí)應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?
表面改性的效果隨偶聯(lián)劑?填料和基體種類(lèi)的不同而異，因此為了提高復(fù)合材料的性能，必須按填料的種類(lèi)及組合選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑?偶聯(lián)劑對(duì)填料的適用性見(jiàn)表1?黃翔等研究了利用不同的表面活性劑改性滑石?碳酸鈣粉體，且以30%(wt,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)量填充在PP基中制備出復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用硅烷偶聯(lián)劑活化滑石粉?碳酸鈣后制備的復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度?拉伸強(qiáng)度都優(yōu)于利用液體石蠟?硬脂酸?鈦酸酯類(lèi)表面活性劑，而鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的滑石粉?碳酸鈣在斷裂伸長(zhǎng)率上優(yōu)于其他活性劑處理?
 劉衛(wèi)平等研究結(jié)果表明,在相同的活化指數(shù)下,鈦酸酯的用量較硅烷偶聯(lián)劑用量少;而在相同量的活化劑下硅烷偶聯(lián)劑活化后的接觸角大于鈦酸酯活化的接觸角;最后通過(guò)活化后晶須填充LLDPE力學(xué)性能測(cè)試得出采用硅烷偶聯(lián)劑活化復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度較鈦酸酯活化有所增加?大連理工大學(xué)項(xiàng)素云等采用鈦酸酯?鋁酸酯?硼酸酯及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉表面進(jìn)行了處理,通過(guò)接觸角?活化率?吸油值?紅外光譜及填充PP材料的力學(xué)性能表征了偶聯(lián)劑對(duì)滑石粉的處理效果,結(jié)果表明鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑活化滑石效果較鋁酸酯?硼酸酯好?
1.2無(wú)機(jī)粉體活化工藝研究
表面處理一般是利用物理和化學(xué)方法在無(wú)機(jī)粉體表面包裹一層表面活性劑,使粉體與基體之間存在過(guò)渡界面并有良好的粘結(jié)性能?在活化粉體過(guò)程中,不同的活化工藝對(duì)粉體的活化程度有很大的影響?理論上,表面活性劑以單分子層包裹粉體為最佳,活性劑量必須引起重視,如果盲目濫用,不但造成活性劑的浪費(fèi),且效果不佳,甚至起到相反效果?因此需根據(jù)粉體細(xì)度?比表面積選擇合適的活性劑量?在活化方式上目前應(yīng)用最多的是干法預(yù)處理和濕法預(yù)處理?
干法預(yù)處理是將粉體置于高速混合機(jī)中預(yù)熱到一定溫度攪拌烘干,然后將適量稀釋后的表面活性劑均勻噴入,攪拌數(shù)分鐘?濕法預(yù)處理是將計(jì)量的表面活性劑用一定的礦物油或醇類(lèi)溶劑溶解后,加入粉體于一定溫度下攪拌數(shù)分鐘脫去溶劑?濕法預(yù)處理效果較干法預(yù)處理偶聯(lián)更完全,但消費(fèi)過(guò)大?
龔春鎖等利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)粉體進(jìn)行了改性,通過(guò)表征填料的活化度和吸油值確定了活化最佳工藝?章正熙等采用濕法預(yù)處理工藝處理納米碳酸鈣,通過(guò)改性后活性含量?接觸角?紅外光譜?TEM 等表征了改性后的碳酸鈣,明確了脂肪酸鹽可與納米碳酸鈣作用并得出濕法改性的最佳工藝?沈上越等研究了硅灰石表面的改性工藝?通過(guò)接觸角?紅外光譜?沉降高度和懸浮體黏度表征了硅灰石的活化效果,在其所測(cè)試的粒度分布下的硅灰石表面濕法改性的最佳工藝?
2 無(wú)機(jī)粉體種類(lèi)?粒度與形貌對(duì)PP/PE基復(fù)合材料性能的影響
無(wú)機(jī)粉體的種類(lèi)很多,通常是按化學(xué)組分進(jìn)行分類(lèi),如氧化物?氫氧化物?碳酸鹽?硫酸鹽和硅酸鹽等?在應(yīng)用時(shí)首先考慮填充改性的目的,選擇合適的無(wú)機(jī)粉體?另外,在填充運(yùn)用中,無(wú)機(jī)粉體的平均粒度?粒度分布?形狀以及比表面積都應(yīng)給以控制選擇,以便粉體在聚合物中的分散發(fā)揮更好的功能?
填料的形貌可分為圓球狀?片狀?粒狀和纖維狀等,不同形貌的填料在塑料中表現(xiàn)出不同的作用效果,通常纖維狀?薄片狀的填料能提高塑料的機(jī)械強(qiáng)度,但不利于加工?而球形填料能改善塑料的成型加工性能,但材料的機(jī)械性能有所下降?
理論上粉體的粒徑越小?分布越窄,填充后對(duì)塑料的增強(qiáng)效果越好?但是粉體粒徑太小,比較面積大,比表面能大,容易引起粉體團(tuán)聚導(dǎo)致分散不均?加工困難,以及填充補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯等現(xiàn)象?介于此,有許多學(xué)者以PP/PE為基體對(duì)無(wú)機(jī)粉體的粒度和形貌做了力學(xué)性能的研究?
SvehlováV等研究結(jié)果表明隨著滑石粉含量的增加(0%-40%),拉伸模量增加,能達(dá)到基質(zhì)的兩倍;拉伸強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度先增加然后降低;斷裂伸長(zhǎng)率在很少的填充量開(kāi)始就呈急劇下降;在填充量(25%~26%)時(shí)隨著顆粒尺寸減小其拉伸模量?拉伸強(qiáng)度?斷裂伸長(zhǎng)率有緩慢提升;缺口沖擊強(qiáng)度隨著顆粒平均尺寸的減小直線上升;沖擊強(qiáng)度隨著大顆?；驁F(tuán)聚顆粒百分比含量的增加輕微下降;在三元體系中,橡膠顆粒協(xié)同大顆粒可能發(fā)生重大作用?
大連理工的廖明義等研究結(jié)果表明滑石粉粒徑的大小對(duì)填充HDPE的力學(xué)性能有明顯的影響,隨著粒徑尺寸降低,填充HDPE的拉伸強(qiáng)度,拉伸模量均提高?清華大學(xué)高分子研究所于建等研究結(jié)果表明在有偶聯(lián)劑及助劑存在下,碳酸鈣復(fù)合體系表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度下降但沖擊強(qiáng)度大幅度增加;滑石粉復(fù)合體系則表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度有較大的增加但沖擊強(qiáng)度有較大下降;將滑石粉與碳酸鈣和HDPE共同復(fù)合時(shí),可以同時(shí)發(fā)揮片狀滑石的增強(qiáng)作用和近球狀顆粒的增韌作用并對(duì)滑石的分散起一定的促進(jìn)效果,得到綜合機(jī)械性能較好的復(fù)合材料?不過(guò)其體系的粉體?助劑添加量也對(duì)體系的力學(xué)性能產(chǎn)生較大影響?
一般情況下,輕質(zhì)碳酸鈣多為柱狀,重鈣為塊狀?滑石粉為板狀?硅灰石為針狀?云母為片狀?硫酸鋇為球狀?鈦酸鉀為短纖維狀,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明片狀云母在材料成型中產(chǎn)生二維取向,在與聚丙烯共混體系中增強(qiáng)效果較其他形貌好;片狀云母和片狀或板狀滑石提高聚丙烯彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較好,針狀硅灰石?鈦酸鉀次之?
3 無(wú)機(jī)粉體填充改性PP/PE復(fù)合材料結(jié)晶熱學(xué)性能
相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道,赤泥?滑石粉體?碳酸鈣?硅灰石和玻璃微珠等無(wú)機(jī)粉體填充到PP/PE都有改變塑料結(jié)晶行為的作用?周淑芬等研究結(jié)果表明滑石?碳酸鈣?玻璃微珠填充PP都具有成核作用,層狀滑石粉的成核能力最強(qiáng),而納米碳酸鈣有誘導(dǎo)PP晶型從α晶到β晶轉(zhuǎn)變的作用;玻璃微珠含量低時(shí)能降低結(jié)晶度,而經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的玻璃微珠能提高PP的結(jié)晶度?雷華等研究結(jié)果表明滑石粉體能提高PP的結(jié)晶度,隨著滑石粉粒徑的減小和加入量的增加結(jié)晶度先增加再減小?而偶聯(lián)劑與彈性體的加入使PP基體結(jié)晶度均降低?
Naiki M 等研究了滑石改性填充等規(guī)聚丙烯的結(jié)晶行為?利用POM?SEM?TEM?XRD等手段研究表明iPP在有滑石存在的情況下,靜止成型或者流變以及注射模塑下有著不同的結(jié)晶行為?在靜止?fàn)顟B(tài)下,iPP片晶從滑石表面開(kāi)始生長(zhǎng),橫晶區(qū)域在滑石與iPP之間形成,在滑石的解理面iPP結(jié)晶度高?橫晶的XRD譜圖顯示a軸向方向是晶體的生長(zhǎng)方向?在注塑下滑石填充iPP樣品中滑石表面生長(zhǎng)的片晶形貌和靜止?fàn)顟B(tài)下生成的橫晶一樣,然而結(jié)晶方向是沿晶體厚度的b軸方向進(jìn)行,a軸和c軸則是iPP流動(dòng)的方向,這與靜止?fàn)顟B(tài)下生成的橫晶是截然不同的?在剪切流變下滑石平板誘導(dǎo)成核促進(jìn)結(jié)晶?
4 結(jié)語(yǔ)
無(wú)機(jī)粉體/PP/PE體系是一個(gè)較為復(fù)雜的體系,到現(xiàn)在為止,也沒(méi)形成一個(gè)完整的理論體系?因無(wú)機(jī)粉體在改性填充PP/PE制備復(fù)合材料中因素眾多,從無(wú)機(jī)粉體的種類(lèi)?相貌和尺寸等到表面活化劑的選用,從活化改性工藝到體系造粒工藝,無(wú)一不對(duì)最終產(chǎn)品性能造成影響?
作者：張 軍 陳 波 郭 林 楊建華（四川仁智油田技術(shù)服務(wù)有限公司新材料事業(yè)部，綿陽(yáng)６２１００）
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