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| 偶聯(lián)劑在非金屬礦粉體改性中的適用性 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-11-30 11:16:27 瀏覽次數(shù)： |
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1. 引言
隨著橡膠、塑料、涂料工業(yè)的發(fā)展，以碳酸鈣、滑石粉、云母、石墨、硅灰石、粘土礦物等非金屬礦粉體作為填料而受到人們的關(guān)注。但是，無機(jī)非金屬礦物填料與橡膠、塑料基體是兩種性質(zhì)上完全不同的材料，他們之間存在很大的不相容性。如果直接使用這些礦物粉體作填料，其界面間容易產(chǎn)生剪應(yīng)力，而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。因此，要對(duì)作為填料的非金屬礦粉體進(jìn)行表面處理，以克服其本身的缺陷，使其表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)等性能。表面改性劑的種類很多，本文只對(duì)偶聯(lián)劑的研究和應(yīng)用做一綜述。
2. 偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑是一種能增進(jìn)無機(jī)物質(zhì)與有機(jī)物質(zhì)之間粘合性能的助劑。它的分子中含有兩種性質(zhì)不同的基團(tuán)，一個(gè)基團(tuán)能與無機(jī)材料的表面起作用，另一個(gè)基團(tuán)能與高分子材料起作用。因此，偶聯(lián)劑常被稱作“分子橋”。偶聯(lián)劑廣泛適用于塑料、橡膠、涂料、顏料、造紙等行業(yè)中。
偶聯(lián)劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、金屬復(fù)合偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑等。目前應(yīng)用范圍最廣的是硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋁酸酯偶聯(lián)劑。
2.1 硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物。它是研究最早、應(yīng)用最早、品種最多、用量最大的偶聯(lián)劑。
2.1.1 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)
2.1.2 硅烷偶聯(lián)劑的研究應(yīng)用
20世紀(jì)40年代由美國聯(lián)碳(UC)和道康寧(Dow Corning)等公司開發(fā)了一系列具有典型結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑;1955年又由ＵＣ公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯(lián)劑;從1959年開始陸續(xù)出現(xiàn)了一系列改性氨基硅烷偶聯(lián)劑；20世紀(jì)60年代初期相繼出現(xiàn)了含過氧基硅烷偶聯(lián)劑和具有重氮和疊氮結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑。我國于20世紀(jì)60年代中期，首先由中國科學(xué)院化學(xué)研究所開始研制γ官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑，同時(shí)南京大學(xué)也開始研制α官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑。
1947年美國Johns Hopkins大學(xué)的Ｗitt R W等在對(duì)烷基氯硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的研究中發(fā)現(xiàn)，用含有能與樹脂反應(yīng)的硅烷基團(tuán)處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強(qiáng)度可提高2倍以上。
張顯友等人用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)處理硅灰石或球形三氧化二鋁(α-Al2O3)，可使復(fù)合材料的各項(xiàng)性能得到提高。
盧立山等人用硅烷改性劑(Ａ-172或Ａ-151)處理阻燃填料Al(OH)3(100份填料用0.5份硅烷偶聯(lián)劑)后，使Al(OH)3在100份基礎(chǔ)聚合物中的添加量達(dá)到150份,復(fù)合材料的氧指數(shù)高達(dá)44%。
羅權(quán)焜等人研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠硫化特性的影響。發(fā)現(xiàn)加入硅烷偶聯(lián)劑的硅橡膠，其硫化動(dòng)力曲線的轉(zhuǎn)矩值減小，硫化速度降低，且硅橡膠的力學(xué)性能和粘合強(qiáng)度提高。
賈紅兵等人研究了偶聯(lián)劑Si-69對(duì)炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化膠性能的影響。發(fā)現(xiàn)由于Si-69的加入，使體系中的多硫鍵數(shù)量增多，從而改善了體系的交聯(lián)鍵類型和硫化膠性能。張東興等人用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)滑石粉、空心玻璃微珠表面進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，填料經(jīng)偶聯(lián)劑改性后，其填充體系的各項(xiàng)力學(xué)性能均有提高。
杜高翔等人用硅烷偶聯(lián)劑A-174和FR-693對(duì)超細(xì)水鎂石進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)改性可以使PP/水鎂石復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度提高0.3KJ/m2, 彎曲模量提高30%以上，并使材料的阻燃性能提高。
王雨松等人采用粉體填料在液體石蠟中的分散性模擬了粉體填料在高聚物中的分散效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：粉體經(jīng)過表面處理，其粉體懸浮液流變性產(chǎn)生顯著的變化，但懸浮液的剪切稀化特性在有機(jī)改性后仍然存在，不受溫度的影響。
顏和祥等人在白炭黑中加入硅烷偶聯(lián)劑，由于硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，使白炭黑由親水性變?yōu)槭杷?，從而使其與橡膠的相容性增大，提高填充硫化膠的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。
2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑
2.2.1鈦酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)
鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單烷氧基型、螯合型、配位型、季銨鹽型、新烷氧型、環(huán)狀雜原子型等類型。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子式為：R-O-Ti-(O-X-R’-Y)n，有6個(gè)功能。①通過Ｒ基與填料表面的羥基或質(zhì)子反應(yīng)，偶聯(lián)到填料表面形成單分子層,從而起化學(xué)偶聯(lián)作用。②—Ｏ—能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而可使鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料和有機(jī)高分子之間產(chǎn)生交聯(lián)。③Ｘ是與鈦氧鍵連接的原子團(tuán)，決定著鈦酸酯偶聯(lián)劑的特性。如烷氧基、羧基、酚基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基等。④Ｒ是鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的長鏈部分，能與聚合物分子進(jìn)行纏結(jié)，增大它們的相容性，降低填料的表面能，使體系的粘度大幅下降,填料和基體間具有良好的潤滑性和流變性。⑤Ｙ為使鈦酸酯偶聯(lián)劑與聚合物進(jìn)行交聯(lián)的活性基團(tuán)，有不飽和雙鍵基團(tuán)、氨基、羥基等。⑥ｎ反映了鈦酸酯偶聯(lián)劑分子含有的官能團(tuán)數(shù)。
2.2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的研究應(yīng)用
1974年美國Kenrich公司首先發(fā)明了鈦酸酯偶聯(lián)劑，1977年Monte S J提出了鈦酸酯偶聯(lián)劑能在填料表面形成單分子層排列。Han C D等人提出鈦酸酯偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑和界面粘合作用。
我國于20世紀(jì)80年代開始研制開發(fā)鈦酸酯偶聯(lián)劑。翟雄偉等人采用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101，201，311改性碳酸鈣填充硬質(zhì)PVC，可改善PVC/CaCO3復(fù)合體系的流變性、塑化性能及加工性能。
羅士平等人采用鈦酸酯偶聯(lián)劑TSC改性滑石粉、CaCO3填充聚丙烯，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鈦酸酯改性后，體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都比未處理的有明顯提高。另外，改性輕質(zhì)CaCO3用在NR和CR中，其硫化膠物理機(jī)械性能優(yōu)于填充未經(jīng)改性CaCO3的同種膠料。
汪濟(jì)奎等人用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性過的滑石粉填充聚丙烯，有效的增加了體系的流動(dòng)性，改善了體系的加工性能。孟凡瑞用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性 CaCO3、Sb2O3填料，研究表明，LDPE/ CaCO3體系的斷裂伸長率提高，具有較好的加工流動(dòng)性；LDPE/ Sb2O3體系的阻燃性及沖擊性能得到改善。 丁浩等人對(duì)重鈣用鈦酸酯偶聯(lián)劑NT2進(jìn)行改性，重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)細(xì)磨和NT2改性后，接觸角、容量、吸水率和白度等物理性能都有明顯改善。
邵亞薇等人研究了分散劑對(duì)Ti納米粉在環(huán)氧樹脂中的均勻分散性，發(fā)現(xiàn)JN-114鈦酸酯偶聯(lián)劑可使Ti納米粉均勻分散，而使粉體與聚合物之間的相互作用增強(qiáng)，改善涂層的耐腐蝕性。
雖然鈦酸酯偶聯(lián)劑改性效果良好,但其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的影響(有導(dǎo)致肝癌的作用)已越來越引起發(fā)達(dá)國家的重視,美國已制定了有關(guān)鈦酸酯在橡皮奶嘴和玩具等制品中含量的嚴(yán)格規(guī)定。
2.3 鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑是1986年由福建師范大學(xué)章文貢等發(fā)明的一種新型偶聯(lián)劑，已取得美國專利（U.S.P4539049）。該偶聯(lián)劑具有反應(yīng)活性大,色澤淺、無毒、味小、熱分解溫度較高,較高協(xié)同性和潤滑性等特點(diǎn)。
2.3.1鋁酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)
鋁酸酯偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為：(C3H7O)xAl(OCOR)m(OCORCOOR)n(OAB)y，式中m+n+x=3，y=0-2。分子中存在兩類活性基團(tuán),一類能與無機(jī)填料表面作用，另一類可與樹脂分子纏結(jié)或交聯(lián),因此能在無機(jī)填料與基體之間產(chǎn)生偶聯(lián)作用。
2.3.2 鋁酸酯偶聯(lián)劑的研究應(yīng)用
章文貢等通過采用偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性的活性碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、在有機(jī)介質(zhì)中易分散、活性高等特點(diǎn)。
任重遠(yuǎn)等人采用DL-411-Ａ改性碳酸鈣填充PVC,發(fā)現(xiàn)其斷裂伸長率和抗沖擊強(qiáng)度比填充未改性碳酸鈣樣品有明顯提高。
林美娟等人用經(jīng)DL-414改性的活性碳酸鈣填充于天然橡膠中,與普通碳酸鈣填充的相比,體系的轉(zhuǎn)矩減小,流動(dòng)性能得到改善,硫化膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率等機(jī)械性能也得到提高。
劉婷婷等人用鋁酸酯偶聯(lián)劑改性滑石粉，結(jié)果表明，鋁酸酯改性后的滑石粉與普通滑石粉相比,在液體石蠟中的粘度顯著減小,水滲透時(shí)間增大,有機(jī)憎水改性效果明顯。用鋁酸酯改性的滑石粉代替半補(bǔ)強(qiáng)碳黑填充于橡膠中,能提高橡膠的拉伸強(qiáng)度,伸長率等力學(xué)性能。
劉立華等人研究了鋁酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米碳酸鈣濕法表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后的納米粉體表面性質(zhì)發(fā)生了明顯變化,比表面積增大,親油性及在有機(jī)相中的分散性明顯提高。
2.4 其它類型偶聯(lián)劑
隨著偶聯(lián)劑的研制和開發(fā)，其它類型的偶聯(lián)劑也逐漸得到應(yīng)用，并取得良好的使用效果。山西省化工研究所開發(fā)的鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑，其兼?zhèn)淞蒜佀狨ヮ惡弯X酸酯類偶聯(lián)劑的特點(diǎn)。
王四海將OL-AT1618應(yīng)用于PVC/CaCO3填充體系，能夠明顯改善熔體流動(dòng)性，提高制品的機(jī)械物理性能。
粱亮等人把自制的鋁鋯偶聯(lián)劑用在碳酸鈣含量50%的乙醇漿料體系中，發(fā)現(xiàn)能有效降低體系的粘度，改善流動(dòng)性，能使CaCO3-乙醇漿料體系粘度值降低98.48%。
魏曉波用硅烷/鈦酸酯復(fù)配偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石粉進(jìn)行改性，應(yīng)用于LDPE，比用單一品種的表面改性劑效果好，在同一指標(biāo)下，填加量可增加20 phr,阻燃性能也相應(yīng)地得到提高。
趙艷娜等人合成了一種新型的陽離子鋁-鋯酸酯偶聯(lián)劑，并將它用于涂布紙涂料的生產(chǎn)，發(fā)現(xiàn)它不僅可以改善涂料的應(yīng)用性能，而且可使涂布紙質(zhì)量明顯提高。
熊傳溪等人采用自制的高分子偶聯(lián)劑改性碳酸鈣粉體填充HDPE，在加入1%偶聯(lián)劑的情況下，碳酸鈣填充量為3%時(shí),其拉伸強(qiáng)度較純HDPE提高14.6%。
3 結(jié)束語
由于偶聯(lián)劑在非金屬礦粉體改性中具有獨(dú)特的改性效果而逐漸受到人們的歡迎。對(duì)偶聯(lián)劑的研究重點(diǎn)今后將放在適用范圍廣、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯(lián)劑和相應(yīng)的偶聯(lián)技術(shù)上。
作者：王全喜（廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 桂林 541004）
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