1 表面改性工藝與設(shè)備
（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）2003年研發(fā)成功并開(kāi)始在工業(yè)上應(yīng)用的SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)改變了我國(guó)自20世紀(jì)80年代以來(lái)非金屬礦物粉體干法改性以高攪機(jī)間歇方式為主的格局，不僅顯著提高了表面改性產(chǎn)品的質(zhì)量，提高了改性作業(yè)的效率，而且降低了改劑用量和能耗：改性劑用量平均下降10%以上，單位產(chǎn)品能耗降低30%以上。同時(shí)解決了高攪機(jī)間歇式改性技術(shù)產(chǎn)品團(tuán)聚(必須進(jìn)行篩分或分級(jí))、超細(xì)粉體外溢、損失物料和污染車(chē)間等問(wèn)題，而且減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，單機(jī)處理能力的擴(kuò)大，使大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)超細(xì)活性非金屬礦物粉體成為可能。
目前，在工業(yè)上應(yīng)用的SLG型連續(xù)表面改性機(jī)已達(dá)100多臺(tái)套，應(yīng)用領(lǐng)域包括超細(xì)及納米輕質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣 、超細(xì)高嶺土、超細(xì)水鎂石(氫氧化鎂)及氫氧化鋁、絹云母、滑石、硫酸鋇、納米氧化鋅以及超細(xì)粉煤灰、玻璃微珠、白炭黑、鈦白粉、納米銀粉等無(wú)機(jī)粉體；產(chǎn)品廣泛用于塑料制品(塑料建材、管材、電線(xiàn)電纜、汽車(chē)塑料)、橡膠制品、涂料、油墨、膠粘劑等領(lǐng)域。
SLG型干法連續(xù)粉體表面改性機(jī)的結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要由喂料機(jī)、料斗、計(jì)量加藥泵、改性機(jī)、出料和進(jìn)風(fēng)裝置等構(gòu)成。其工作原理如圖2所示，該機(jī)集成沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流等作用對(duì)粉體和改性劑進(jìn)行高強(qiáng)度分散并強(qiáng)化粉體與表面改性劑的碰撞作用；在粉體與轉(zhuǎn)子、定子沖擊摩擦過(guò)程中在有限腔內(nèi)產(chǎn)生改性劑與粉體顆粒表面作用所需的溫度。
這種以SLG型連續(xù)粉體表面改性機(jī)為主的干法粉體連續(xù)表面改性系統(tǒng)采用計(jì)量控制連續(xù)連動(dòng)給料和給藥(改性劑)技術(shù)及旋風(fēng)集料和濾袋收塵以及負(fù)壓運(yùn)行原理連續(xù)收集產(chǎn)品。其主要特點(diǎn)是：①對(duì)超細(xì)粉體和表面改性劑分散性好；②粉體與表面改性劑的作用機(jī)會(huì)均等；③停留時(shí)間可調(diào)；④依靠摩擦自加熱，最高可達(dá)到140℃；⑤表面包覆效果好，產(chǎn)品活化指數(shù)≥96%；⑥能耗低(超細(xì)活性輕質(zhì)碳酸鈣≤35kW·h/t產(chǎn)品)；⑦結(jié)構(gòu)緊湊、自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便、無(wú)粉塵外溢；⑧單機(jī)生產(chǎn)能力大(1～4t/h)，目前正在開(kāi)發(fā)的SLG-3/900機(jī)型(國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目2008BAE60B01支持)將使其處理能力提高5t/h以上。
近年來(lái)，在表面改性工藝，特別是超細(xì)粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進(jìn)展。
國(guó)家“十一五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“非金屬礦資源綜合利用技術(shù)研究”研發(fā)完成了機(jī)械超細(xì)粉碎—表面改性一體化裝置；該裝置針對(duì)超細(xì)粉碎過(guò)程中進(jìn)行表面改性存在的顆粒包覆不均勻、包覆率不高等缺點(diǎn)在設(shè)備結(jié)構(gòu)上進(jìn)行了創(chuàng)新，產(chǎn)品的活化率較高，但產(chǎn)品細(xì)度只能達(dá)到d97=15μm左右，還有待進(jìn)一步改進(jìn)。
在壓輥磨或環(huán)輥磨超細(xì)粉碎方解石過(guò)程中添加液態(tài)鋁酸酯偶聯(lián)劑及其他表面改性劑，生產(chǎn)出了可滿(mǎn)足涂料、橡膠、人造石材等部分領(lǐng)域應(yīng)用要求的超細(xì)活性重質(zhì)碳酸鈣填料。
在濕法超細(xì)研磨工藝中加入表面改性劑進(jìn)行表面改性，如在超細(xì)氫氧化鎂(水鎂石)濕式超細(xì)研磨中添加可在水溶液中分散的表面改性劑，在超細(xì)粉碎的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)超細(xì)氫氧化鎂的初步改性。
無(wú)機(jī)非金屬納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來(lái)無(wú)機(jī)粉體表面改性最主要的進(jìn)展之一。在無(wú)機(jī)納米粉體，如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米SiO2、納米TiO2、納米無(wú)機(jī)晶須等的濕法制備過(guò)程中，在原級(jí)粒子形成過(guò)程或晶粒生長(zhǎng)過(guò)程，或干燥前及時(shí)采用表面改性或表面修飾工藝，以控制產(chǎn)物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團(tuán)聚體方面進(jìn)行了大量研究并取得了顯著進(jìn)展，而且部分工業(yè)生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。
一種氣流湍流顆粒表面改性處理工藝與裝備的開(kāi)發(fā)也是近幾年表面改性與裝備技術(shù)的主要進(jìn)展之一。該方法的工作原理是采用高速氣流形成的強(qiáng)湍流場(chǎng)對(duì)顆粒進(jìn)行分散處理，使分散后的顆粒與氣體一起呈浮態(tài)，然后通過(guò)霧化器將改性劑霧化后噴入已分散的、呈懸浮態(tài)的顆粒體系中，二者經(jīng)過(guò)充分接觸、混合與作用，是改性劑包覆于顆粒表面，完成顆粒的表面改性處理。圖3所示為連續(xù)式氣流湍流顆粒表面改性處理實(shí)驗(yàn)裝置。
 2 表面改性劑及其配方
表面改性劑這幾年取得的主要進(jìn)展如下。
(1) 硅烷偶聯(lián)劑。
國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)速度加快，產(chǎn)品品種、質(zhì)量明顯提高，生產(chǎn)能力不僅能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)所需，還大量出口歐美和日本市場(chǎng)。
(2) 鋁酸酯偶聯(lián)劑。
繼膏狀產(chǎn)品之后，近幾年相繼開(kāi)發(fā)了液態(tài)、水溶性產(chǎn)品和兼具助磨和改性作用的新產(chǎn)品，不僅應(yīng)用范圍擴(kuò)大，而且使用方便。
(3) 鈦酸酯偶聯(lián)劑。
品種增多，開(kāi)發(fā)了水溶性產(chǎn)品以及針對(duì)特定用途的專(zhuān)用分散改性劑和復(fù)合改性劑。如用于船舶漆填料和顏料的專(zhuān)用改性劑、無(wú)機(jī)納米粉體分散與抗團(tuán)聚改性劑等。其他還有專(zhuān)用于超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽等。
近年來(lái)，表面改性劑的發(fā)展呈現(xiàn)出二個(gè)顯著的特點(diǎn)：①?gòu)?fù)合型表面改性劑的開(kāi)發(fā)，如鈦/鋁復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯/鋁偶聯(lián)劑、硅/鋁復(fù)合偶聯(lián)劑等，不僅提高了偶聯(lián)劑的適用性，而且降低了表面改性的成本；②專(zhuān)用表面改性劑的開(kāi)發(fā)，如無(wú)機(jī)阻燃填料專(zhuān)用硅烷改性劑、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑；專(zhuān)用表面改性劑針對(duì)性強(qiáng)，可以顯著提高某一特定用途無(wú)機(jī)改性粉體的應(yīng)用性能。
表面改性劑配方是表面改性技術(shù)的核心內(nèi)容之一，具有實(shí)用價(jià)值的表面改性配方大多以發(fā)明專(zhuān)利的方式公開(kāi)。表面改性配方技術(shù)雖然仍是目前國(guó)內(nèi)與美、歐、日等發(fā)達(dá)國(guó)家和相關(guān)跨國(guó)公司差距較大的領(lǐng)域。但近幾年由于企業(yè)研發(fā)投入的增加，取得了顯著進(jìn)展。例如，用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣的表面改性劑配方；用于人造石的重質(zhì)碳酸鈣的表面改性配方；用于無(wú)機(jī)阻燃填料的氫氧化鎂、氫氧化鋁及其復(fù)合無(wú)機(jī)阻燃和絕緣填料的表面改性劑配方；PP和PA66用針狀硅灰石增強(qiáng)填料的表面改性劑配方；工程塑料用滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超細(xì)鈦白粉、超細(xì)和納米白炭黑的表面改性劑配方等，已達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的程度或已經(jīng)在工業(yè)上得到應(yīng)用，給企業(yè)帶來(lái)了較好的經(jīng)濟(jì)效益，也促進(jìn)了相關(guān)應(yīng)用的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品升級(jí)。
3 層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性
層狀硅酸鹽礦物粉體的插層改性是研究最為活躍的表面改性領(lǐng)域之一。雖然早在20世紀(jì)70年代前后就有“有機(jī)膨潤(rùn)土”這類(lèi)有機(jī)季銨鹽類(lèi)插層改性的產(chǎn)品問(wèn)世，但近10年來(lái)研究日趨廣泛和深入。除了有機(jī)膨潤(rùn)土產(chǎn)品品種和生產(chǎn)技術(shù)不斷改進(jìn)之外，聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料(圖4)、膨潤(rùn)土或蒙脫石的無(wú)機(jī)柱撐或交聯(lián)等的研究和產(chǎn)業(yè)化也取得了顯著進(jìn)展。特別是聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，對(duì)新型聚合物/納米粘土復(fù)合材料的發(fā)展有重要的推動(dòng)作用；此外，高嶺土插層(利用尿素、聯(lián)苯胺、乙酰胺等化學(xué)藥劑)納米復(fù)合材料、蛭石插層改性材料、綠泥石插層改性材料等層狀硅酸鹽礦物的插層改性技術(shù)研發(fā)也不同程度地取得一些有價(jià)值的進(jìn)展。
 4 表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性
非金屬礦物粉體的表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性是制備功能粉體材料的重要技術(shù)方法，近年來(lái)已成為粉體表面改性技術(shù)和功能材料制備技術(shù)的熱點(diǎn)研發(fā)方向之一。目前取得的進(jìn)展主要是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復(fù)合礦物粉體材料，如金屬/粉煤灰空心微珠復(fù)合粉體、金屬氧化物/硅灰石復(fù)合粉體、納米TiO2/多孔礦物復(fù)合粉體(TiO2/硅藻土、( TiO2/ 蛋白土、TiO2/ 凹凸棒石、TiO2/ 沸石、TiO2/海泡石等)、金屬氧化物/重晶石復(fù)合粉體、金屬氧化物/云母復(fù)合粉體等；表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性方法主要有物理法(如氣相沉積、真空或?yàn)R射鍍膜、機(jī)械研磨)和化學(xué)法(如均勻沉淀、溶膠凝膠)等。其中一些復(fù)合粉體材料已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化或已進(jìn)行中試。
表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性涉及應(yīng)用廣泛的新型功能材料的開(kāi)發(fā)，具有重要的商業(yè)化價(jià)值，因此，申請(qǐng)的發(fā)明專(zhuān)利近幾年逐年增加。
(1) 金屬/粉煤灰空心微珠。
北京航空航天大學(xué)采用磁控濺射技術(shù)在粉煤灰微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜使粉煤灰中的玻璃微 珠這種普通的粉體材料的應(yīng)用價(jià)值顯著提高，在航空航天材料領(lǐng)域及其他新材料領(lǐng)域展現(xiàn)良好的應(yīng)用前景。
(2) 納米硅酸鋁/硅灰石復(fù)合粉體材料。
國(guó)家“十一五”科技支撐重點(diǎn)項(xiàng)目“優(yōu)勢(shì)非金屬礦資源高效利用技術(shù)研究2006BAB12B01”針對(duì)硅灰石填料在工程塑料中應(yīng)用存在的問(wèn)題開(kāi)發(fā)了一種表面納米硅酸鋁包覆改性的復(fù)合硅灰石礦物纖維(圖5)。
這種表面無(wú)機(jī)改性后的礦物纖維可以顯著提高其在PP及PA6中的填充性能，包括沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及熱變形溫度等。
(3) 納米碳酸鈣/硅灰石復(fù)合粉體材料。
山西泰華公司采用化學(xué)工藝開(kāi)發(fā)了一種表面納米碳酸鈣包覆改性的硅灰石粉體材料(圖6)，這種復(fù)合粉體材料作為造紙的功能填料和紙漿代用材料，顯著降低了磨耗值；作為PP填料，不僅顯著提高了沖擊強(qiáng)度，而且提高了PP復(fù)合材料的白度。
(4) 納米TiO2/多孔礦物復(fù)合粉體。
2000年以來(lái)，負(fù)載型納米TiO2復(fù)合材料成為該領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無(wú)機(jī)材料以及金屬和有機(jī)物等，其目的是降低生產(chǎn)成本，便于使用，同時(shí)提高納米TiO2的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度，以提高其應(yīng)用性能。
中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)與臨江市美詩(shī)頓粉體材料有限公司開(kāi)發(fā)的納米TiO2/硅藻土復(fù)合粉體材料于2008年在臨江市寶健木業(yè)有限責(zé)任公司建立了120t/年中試生產(chǎn)線(xiàn)并成功完成了中試。這種納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料具有以下特性：
 ①兼具吸附捕捉性能與光催化降解性能；②具有較高的比表面積和良好的光透性；③在紫外光和太陽(yáng)光下都有優(yōu)良的光催化性能而且穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能好。圖7所示為精硅藻土、硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合材料的掃描電鏡圖。中試產(chǎn)品已應(yīng)用于木制百葉窗及高密度板印刷地板，經(jīng)國(guó)家建筑材料工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心權(quán)威檢測(cè)，這種表面每平方米覆有4～8g納米TiO2/硅藻土復(fù)合材料的木制品在日光燈下72h內(nèi)對(duì)室內(nèi)甲醛的去除率達(dá)到75%以上。
(5) 其他
表面無(wú)機(jī)復(fù)合改性的其他進(jìn)展還有已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化并產(chǎn)生顯著經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的表面物理復(fù)合型和表面化學(xué)復(fù)合型活性無(wú)機(jī)阻燃劑；已經(jīng)在冰箱、空調(diào)、塑料管材等中得到應(yīng)用的沸石載銀、銅抗菌材料；重晶石基復(fù)合導(dǎo)電礦物粉體材料；納米氧化鋅或納米氧化鈦/白色礦物抗紫外線(xiàn)復(fù)合材料等。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
