（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）晶須是在人工控制條件下培植而成的高純度單晶材料, 長(zhǎng)徑比大于10, 原子排列高度有序, 結(jié)構(gòu)比較完整, 不含有通常材料中存在的缺陷( 晶粒界、亞晶界、空洞等) , 其強(qiáng)度和模量接近于完整晶體材料的理論值, 因此具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)良的耐熱與隔熱性能。其高的長(zhǎng)徑比類(lèi)似短纖維，是一種很好的復(fù)合材料強(qiáng)化增韌改性材料。用廉價(jià)晶須替代現(xiàn)有的昂貴晶須( 如氧化鋅晶須、碳化硅晶須) 加強(qiáng)材料是材料科學(xué)的重要研究目標(biāo)之一。
1碳酸鈣晶須制備技術(shù)
碳酸鈣有3 種晶形: 方解石、文石、球霰石。方解石是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài), 呈菱形結(jié)構(gòu); 文石和球霰石在自然界中很難以熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)存在, 多為人工合成。文石屬于斜方晶系, 特征形貌多為針狀。目前, 國(guó)內(nèi)外學(xué)者已對(duì)文石碳酸鈣晶須的合成做了大量的研究, 其合成要點(diǎn)是在一定溫度下降低過(guò)飽和度以抑制方解石的生成, 總結(jié)起來(lái)有以下4 類(lèi)方法：(1) 復(fù)分解法，(2) 加熱Ca(HCO3)2 溶液法，(3) 尿素水解法，(4) 碳酸化法。
1. 1復(fù)分解法
復(fù)分解制備法是可溶性碳酸鹽溶液與可溶性( 或微溶性) 鈣鹽溶液之間的反應(yīng)。通常水溶鈣鹽與碳酸鹽間的溶液合成總是產(chǎn)生方解石, 文石晶須的合成需要嚴(yán)格控制合成條件。
1957年John L. War y 等將一定濃度的氯化鈣緩慢滴加到碳酸鈉溶液中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng), 成功制備出文石碳酸鈣晶須。曹有名也用氯化鈣和碳酸鈉的溶液反應(yīng)制備出了表面光滑、長(zhǎng)徑比分布均勻的碳酸鈣晶須。
四川大學(xué)的張利等通過(guò)改變熱力學(xué)條件, 采用CaCl2 和Na2CO3的稀溶液并流共沉淀法制得文石型碳酸鈣晶須, 實(shí)驗(yàn)表明, 晶須的產(chǎn)量以及形貌受溫度的影響較大, 同時(shí)還受反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物的滴加速度、攪拌速度、滴管直徑大小、雜質(zhì)離子等影響, 由此提出了制備晶須的最佳工藝條件。
我們以往的工作采用微溶性硫酸鈣懸濁液作反應(yīng)物降低反應(yīng)的過(guò)飽和度與碳酸鈉反應(yīng)合成出文石晶須, 發(fā)現(xiàn)過(guò)多硫酸鈉不會(huì)增加文石晶須產(chǎn)率。隨后, 我們用微溶性碳酸鎂和氯化鈣作反應(yīng)物, 制備出均勻性好、純度高的文石晶須。合成利用了鎂離子對(duì)文石晶須的生長(zhǎng)的促進(jìn)作用, 還發(fā)現(xiàn)隨著鎂離子濃度的增加, 晶須的長(zhǎng)徑比有稍微減小的趨勢(shì), 在高濃度氯化鎂溶液的作用下, 晶須的長(zhǎng)徑比一般不會(huì)太高。
同濟(jì)大學(xué)公開(kāi)了一種控制碳酸鈣形貌的方法，其做法是：配制碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液，分別置于一種經(jīng)過(guò)表面處理的多孔膜的兩側(cè)，在碳酸鈉溶液一側(cè)加入文石晶形控制劑，反應(yīng)一定時(shí)間, 離心即可得到文石晶須。
1.2加熱Ca(HCO3)2 溶液法
加熱Ca(HCO3)2 溶液法是將一定濃度的碳酸氫鈣溶液加熱分解制備晶須的一種方法, 反應(yīng)需要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度及攪拌速度等。
日本的Yosgiyuki 等用碳酸氫鈣加熱分解法制備出長(zhǎng)度為40-160μm、短徑1-3μm 的文石碳酸鈣晶須。但是這種制備方法能耗大, 而且無(wú)論其產(chǎn)率還是純度都不盡人意, 因此后續(xù)研究甚少。
1.3尿素水解法
尿素水解法利用尿素水解緩慢釋放出碳酸根離子降低文石合成的過(guò)飽和度, 一般用可溶性鈣鹽( 氯化鈣或硝酸鈣等) 作為鈣源, 碳酸根離子的生成速度隨尿素水解速度而定, 因此較易控制碳酸鈣晶須的形貌與大小。
Wang等利用尿素水解法在氯化鈣溶液中制備出了長(zhǎng)徑比為10 的文石晶須, 發(fā)現(xiàn)過(guò)高的氯化鈣濃度與攪拌速度都不利于文石晶須的形成; 許兢等在蒸氣壓力鍋中、恒定高溫高壓下制備出單一文石晶須, 研究表明, 加大尿素的比例有利于晶須碳酸鈣產(chǎn)率的提高和形成完整的晶須, 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也能提高晶須的產(chǎn)率。尿素水解法制備方法簡(jiǎn)單, 條件易于控制, 而且不用加入晶種或晶形控制劑, 但反應(yīng)需要大量尿素作反應(yīng)物, 生產(chǎn)成本過(guò)高, 難以實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。
1.4碳酸化法
碳酸化法是目前國(guó)內(nèi)外研究最多也是較為成熟的一種方法。其基本方法是向氫氧化鈣懸濁液中通入二氧化碳, 在晶形控制劑的作用下制備文石碳酸鈣晶須, 類(lèi)似于工業(yè)上合成輕質(zhì)碳酸鈣的氣液法, 因此也有人稱此法為氣液法。
朱萬(wàn)誠(chéng)等首次在超重力環(huán)境中選用磷酸作晶型控制劑制備出了微細(xì)碳酸鈣晶須, 合成的晶須平均短軸為80-250nm、長(zhǎng)徑比為10-25, 文石含量達(dá)97. 77%。
陳先勇等用有機(jī)膦酸鹽A 作助劑, 制備出高長(zhǎng)徑比的碳酸鈣晶須。謝英惠等也有類(lèi)似研究。Fair child 用氯化鋁作助劑制備出的針狀碳酸鈣晶須長(zhǎng)度為1-4μm, 直徑在0. 1- 0. 5μm之間。
馮臻等添加濃度為0. 35mol/ L 的氯化鋁, 用碳酸化法研制出長(zhǎng)度為35-50μm、直徑1. 5-3μm的文石晶須。盧忠遠(yuǎn)等利用廢棄的電石渣經(jīng)氯化銨飽和溶液預(yù)處理, 以氯化鎂作助劑成功制備出了針狀碳酸鈣晶須。
目前最經(jīng)濟(jì)的合成路線是以熟石灰、二氧化碳為反應(yīng)物, 以氯化鎂為助劑的水溶液合成, 該技術(shù)最初由日本科學(xué)家Ota Y于1995 年報(bào)道, 其制備的晶須長(zhǎng)度為5-100μm、直徑為0. 2-5μm。
2. 結(jié)論
綜合比較以上各種制備方法, 碳化法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件易于控制的特點(diǎn), 而且制備出的碳酸鈣晶須具有長(zhǎng)徑比高、純度高、碳酸鈣顆粒含量小的優(yōu)點(diǎn), 符合工業(yè)化生產(chǎn)的條件。在碳酸化方法中, 以氯化鎂作晶種控制劑要優(yōu)于其他助劑。
而且, 鎂鹽的價(jià)格相對(duì)于其他晶型控制劑要低很多。因此以氯化鎂為晶型控制劑的碳酸化法有望成為碳酸鈣晶須工業(yè)化生產(chǎn)的主要方法之一。
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