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| 水滑石類層狀粘土的應(yīng)用研究進(jìn)展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-03-03 10:03:48 瀏覽次數(shù)： |
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（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）水滑石類陰離子黏土是一種重要的層柱狀新型無機材料, 主要包括水滑石( Hydrotalcite, 簡稱HT) 及類水滑石( Hydrotalcite- like compounds,簡稱HTlc) 。由于獨特的結(jié)構(gòu)特性、組成及孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性以及優(yōu)良的催化性能, 使其在催化、工業(yè)、醫(yī)藥等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景, 已引起廣泛關(guān)注。
1 水滑石的組成及結(jié)構(gòu)特征
典型的水滑石Mg6A12 ( OH) 16CO34H2O 是一種天然存在的礦物。水滑石與水鎂石(Mg( OH) 2,Brucite) 的結(jié)構(gòu)類似, 水鎂石由Mg(OH)2八面體相互共邊形成層狀化合物, 層與層之間對頂?shù)丿B在一起, 層間通過氫鍵締合。當(dāng)水鎂石層狀結(jié)構(gòu)中的Mg2+ 部分被半徑相似的陽離子( 如Al3+ 、Fe3+ 、Cr3+ ) 取代時, 會導(dǎo)致層上正電荷的積累, 這些正電荷被位于層間的負(fù)離子( 如CO2-3 ) 平衡, 在層間的其余空間, 水以結(jié)晶水的形式存在,形成圖1 所示的層柱狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg2+ 和Al3+被半徑相似的二價或三價陽離子同晶取代, 或CO2-3 被其他陰離子取代, 即形成所謂HTlc。類水滑石具有和水滑石相同的結(jié)構(gòu), 差別在于層上陽離子和層間陰離子的種類和數(shù)量, 二者統(tǒng)稱為水滑石。
 2 在催化方面的應(yīng)用
因水滑石具有獨特的結(jié)構(gòu)特性，從而可以作為堿性催化劑、氧化還原催化劑以及催化劑載體。如：它可以作為加氫、重整、裂解、縮聚、聚合等反應(yīng)的催化劑；Suzuki和Reichle分別報道了用水滑石及不同陰離子取代的水滑石作2-羥基丁醛縮聚反應(yīng)的催化劑,以及用含稀土La水滑石催化合成鄰苯二甲酸二戊酯等。
LDHs作為多相堿性催化劑，在許多反應(yīng)中正在取代N a O H 、K O H 等傳統(tǒng)堿性催化劑。由于同多和雜多陰離子柱撐水滑石具有獨特的性能，如具有可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)及較強的擇形催化和酸堿性能而倍受人們的重視。文獻(xiàn)報道比較多的主要是采用二元、三元同多或雜多酸陰離子做柱撐劑，用它們考察過的催化反應(yīng)有加氫、重整、裂解、縮聚、費—托合成制低碳醇、酯化、催化氧化等。
LDO具有堿性和催化氧化還原性能，可以作為催化氧化還原吸附劑，吸附SOx，在環(huán)保方面有較高的應(yīng)用價值。美國INTERCAT公司已生產(chǎn)出以水滑石為主要成分的吸附劑SOXGETTER，環(huán)保上用于SOx的吸附。
3 醫(yī)藥方面的應(yīng)用
水滑石類化合物可以作為治療胃病如胃炎、胃潰瘍、十二指腸潰瘍等常見疾病上述胃病一般是由于胃酸過多并積累，胃長期處于酸性環(huán)境之中而導(dǎo)致的慢性病，其治療方法主要是通過采用堿性的藥物，通過中和反應(yīng)調(diào)節(jié)胃液pH值，適當(dāng)抑制胃蛋白酶的活性，使胃組織功能恢復(fù)正常。采用水滑石，其緩沖范圍是pH值=3～5，能夠有效地抑制胃蛋白酶的活性，藥效顯著且持久，它作為抗酸藥，在迅速取代第一代氫氧化鋁類傳統(tǒng)抗酸藥。研究證明，通過改進(jìn)水滑石的陰離子組成，得到一些含磷酸鹽陰離子的類水滑石，它們作為抗酸藥，將繼承傳統(tǒng)抗酸藥的優(yōu)點，并且可以避免導(dǎo)致軟骨病和缺磷綜合癥等副作用的發(fā)生。
4 離子交換和吸附方面的應(yīng)用
LDHs可以作為陰離子交換劑使用。LDHs的陰離子交換能力與其層間的陰離子種類有關(guān)，陰離子交換能力順序是CO32 -> SO42->HPO42-> F -> Cl->B(OH)4 ->NO3- 。高價陰離子易于交換進(jìn)入LDH層間，低價陰離子易于被交換出來。LDHs由于具有較大的內(nèi)表面積，容易接受客體分子，可被用來作為吸附劑。
目前，在印染、造紙、電鍍和核廢水處理等方面已有使用LDH、LDO作為離子交換劑或吸附劑的研究報道。如用LDH 通過離子交換法去除溶液中某些金屬離子的絡(luò)合陰離子，如Ni(CN)42- 、CrO42-等；用Li和Al與直鏈酸構(gòu)成的LDH可以作為疏水性化合物的吸附劑；利用LDH的選擇性以及異構(gòu)體不同的插入能力來分離異構(gòu)體；LDH 、LDO作為一種具有很大潛力的酚類吸附劑，可以從廢水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。LDHs的離子交換性能與陰離子交換樹脂相似，但其離子交換容量相對較大(如水滑石，3.33meq/g)、耐高溫(300℃)、耐輻射、不老化、密度大體積小，上述特點尤其適合于核動力裝置上放射性廢水的處理。
如在核廢水中放射性I-離子的處理可以用LDH。LDO對于金屬離子具有較強的吸附能力。如核廢水中的Co2+離子，可以使用LDO 處理，它不僅吸附Co陽離子還同時吸附溶液中的陰離子，如SO42-等，它可以在較高的溫度下(500℃)進(jìn)行，與離子交換樹脂相比具有不可比擬的優(yōu)勢。
5 在功能高分子材料及其添加劑方面的應(yīng)用
(1) 多功能紅外吸收材料。LDHs的化學(xué)組成決定其對紅外具有顯著的吸收效果，而且LDH 的層間可插入其他對紅外有吸收作用的有機分子，如此制得的層柱材料對紅外的吸收范圍可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計和調(diào)整。目前將其用于農(nóng)業(yè)棚膜，大幅度提高了保溫效果，同時LDHs組成和結(jié)構(gòu)上的特點使其兼?zhèn)淇估匣阅?、改善力學(xué)性能、提高阻隔性能、抗靜電性能、防塵性能等。
(2) 紫外吸收和阻隔材料。LDHs經(jīng)煅燒后表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外吸收和散射效果，利用表面反應(yīng)還可進(jìn)一步強化其紫外吸收能力，使之兼?zhèn)湮锢砗突瘜W(xué)兩種作用。大量實踐證明，以其作為光穩(wěn)定劑，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)材料，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、化妝品、涂料、油漆等領(lǐng)域。
(3) 新型殺菌材料。因LDHs特殊的化學(xué)組成,其對多種微生物和菌類的生長有顯著的抑制作用，用于塑料、農(nóng)膜可防止表面螯生物的形成，用于建筑涂料可避免生成霉菌。LDHs類殺菌材料與ZnO、TiO2、Fe2O3及其復(fù)合氧化物以及含銀鹽的殺菌材料相比具有如下優(yōu)點：①有效殺菌成分高度分散，殺菌效率高；②在合成材料中分散性好，力學(xué)性能優(yōu)異；③LDHs密度低，透光率高；④耐光和耐候性能
好，不易脫色。
(4) 新型阻燃材料。LDHs的結(jié)構(gòu)中含有相當(dāng)量的結(jié)構(gòu)水，控制合成條件可使層間具有碳酸根，而且還可在層間引入自由基捕獲劑。大量實驗證明，其具有優(yōu)異的阻燃性能，且無毒，可廣泛用于合成材料、涂料、油漆等。阻燃機理是其可分解出CO2和水，并可以降低溫度以利于滅火。
(5) 新型PVC穩(wěn)定劑。LDHs或LDO都可以捕捉HCl，從而可以做穩(wěn)定劑。LDHs與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑如硬脂酸鈣相比具有如下優(yōu)點：①對HCl的捕捉容量大，是硬脂酸鈣的4倍；②可以避免塑料的黃化變色，與B.H.T.等穩(wěn)定劑配伍性好；③避免了硬脂酸的危害，無腐蝕、無酸氣、不外逸；④大大降低了水的攜帶量；⑤可以顯著提高塑料的耐候性和耐熱性；⑥它可以與聚合反應(yīng)中的Ziegler-Natta催化劑的殘余物質(zhì)中可產(chǎn)生酸性腐蝕的部分反應(yīng)，從而降低其腐蝕。LDHs及LDO在功能高分子材料方面的應(yīng)用使陰離子型層柱材料的應(yīng)用領(lǐng)域得以極大地拓展，使其應(yīng)用不僅僅局限于傳統(tǒng)的催化、吸附、離子交換等方面，是應(yīng)用上質(zhì)的飛躍。
6 在電工行業(yè)中的應(yīng)用
一般含鹵阻燃材料發(fā)生火災(zāi)釋放出大量煙霧和有毒、有腐蝕性氣體，對人員和精密儀器帶來極大損害，即二次災(zāi)難。低煙無鹵阻燃材料可以避免含鹵阻燃材料燃燒時所帶來的二次災(zāi)難，是阻燃材料的主要發(fā)展趨勢。
目前，電工行業(yè)主要使用的無鹵阻燃填料是粒狀氫氧化鋁和氫氧化鎂，具有如下特點：同時起阻燃和填充作用；燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體和腐蝕氣體，具有抑煙功能，本身也無毒、不揮發(fā)、廉價。氫氧化鋁的起始分解溫度段較低(約200℃左右)，氫氧化鎂的起始分解溫度段較高(約320℃左右)。在抑制材料溫度上升，降低材料表面放熱量，提高材料自燃溫度(高填充時)，延長引燃時間方面，氫氧化鋁的作用效果優(yōu)于氫氧化鎂；而在提高材料自燃溫度(低填充時)，提高氧指數(shù)，促進(jìn)炭化效果方面，氫氧化鎂則優(yōu)于氫氧化鋁。鎂鋁水滑石起始分解溫度段既有低溫段又有高溫段，拓寬了阻燃溫度范圍，具有阻燃、消煙、填充三種功能,兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點，克服了它們各自的不足，是高效、無毒、低煙的無鹵阻燃劑新品種。
7 在造紙方面的應(yīng)用
氫氧化鎂鋁為一種混合金屬氫氧化物, 是最常見的一類水滑石。王松林等利用氯化鎂和氯化鋁混合物與稀堿液的共沉淀反應(yīng)，合成了帶正電荷的氫氧化鎂鋁膠體，并研究了其組成的微粒助留體系對紙料留著的效果和影響因素。氫氧化鎂鋁膠體可以與陰離子聚丙烯酰胺組成新型的陽離子微粒助留體系，其助留效果顯著，可以通過改變鎂鋁的摩爾比，合成不同電荷和粒度的氫氧化鎂鋁膠體，從而改進(jìn)該體系對紙料的助留效果，氫氧化鎂鋁的粒度越小，其助留效果越佳。
陽離子微粒氫氧化鎂鋁與陰離子聚丙烯酰胺組成的微粒體系發(fā)揮作用時，氫氧化鎂鋁膠體以分散的片狀顆粒通過面—面形式吸附于纖維表面，在纖維表面形成許多氫氧化鎂鋁覆蓋點，由于氫氧化鎂鋁本身帶有正電荷，可以改變這些吸附點處的纖維電荷，當(dāng)加入陰離子聚丙烯酰胺后，通過橋連作用便可達(dá)到較好的助留效果。
8 結(jié)論
綜上所述，LDHs陰離子型層柱材料在催化、離子交換與吸附、醫(yī)藥、功能高分子材料、添加劑及造紙等方面的應(yīng)用研究已取得了很大進(jìn)展。隨著研究的深入，LDHs的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)蟠蟮赝貙?，必將會成為一類極具研究潛力和使用價值的新材料。
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