1 紫外屏蔽性能
（中國粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）在涂料應(yīng)用中,納米氧化鋅的紫外屏蔽性能是其中最大的開發(fā)點(diǎn)之一。以往常用的抗紫外劑多為有機(jī)化合物,如二甲苯酮類、水楊酸類等。其缺點(diǎn)是屏蔽紫外線的波段較短,有效作用時間不長,易對人體產(chǎn)生化學(xué)性過敏,存在有不同程度的毒性。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力,在其粒徑為光波長的1/2 時最大。在整個紫外光區(qū)(200～400 nm) ,氧化鋅對光的吸收能力比氧化鈦強(qiáng)。
納米氧化鋅的有效作用時間長,對紫外屏蔽的波段長,對長波紫外線(UVA ,波長320～400 nm) 和中波紫外線(UVB ,波長280～320 nm) 均有屏蔽作用,能透過可見光,有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。A Ammala等將納米氧化鋅分別添加到聚乙烯、聚丙烯中,結(jié)果表明,與有機(jī)胺光干擾劑比較,納米氧化鋅在防光降解方面具有明顯的優(yōu)越性。因此,雖然納米氧化鋅發(fā)現(xiàn)興起比較晚(20世紀(jì)90年代) ,卻是目前主要的無機(jī)抗紫外劑材料,它可用于制備抗紫外線、耐光老化性能好的涂料及其它的高分子材料。
在乳膠漆中使用納米氧化鋅可以增大乳膠漆對紫外線輻射的抵抗力,減弱乳膠漆對潮濕環(huán)境條件的敏感性,提高耐老化性。同時,氧化鋅能夠散射光線,使乳膠漆的遮蓋力得到一定程度的改善。劉福春等在聚丙烯酸涂料中加入納米氧化鋅濃縮漿,使其在涂膜的厚度為75μm時,可屏蔽99 %的紫外線。
2 補(bǔ)強(qiáng)性
納米氧化鋅最初是作為補(bǔ)強(qiáng)劑應(yīng)用于橡膠中,在涂料中的應(yīng)用較少。一般的無機(jī)填料填充于聚合物中時具有如下缺點(diǎn):使用量大,不能兼顧剛性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和韌性同時提高。而在聚合物中添加少量的納米粒子,就可以使基體樹脂的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長率等) 得到顯著的提高,并克服了以上提及的一般無機(jī)材料的缺點(diǎn)。
納米無機(jī)粒子添加在聚合物中對聚合物力學(xué)性能的改善增韌機(jī)理都是一樣的,一般可以認(rèn)為: (1)剛性無機(jī)納米粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng),易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂,吸收一定變形功。(2)剛性納米粒子存在時,基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻鈍化,最終終止裂紋,不致發(fā)展為破壞性開裂。(3)隨著填料的微細(xì)化,粒子的比表面積增大,與基體接觸面增大,材料受沖擊時會產(chǎn)生更多微開裂,吸收更多沖擊能;填料用量再過大時,粒子接近微裂紋,易發(fā)展成為宏觀開裂,使體系性能變差。
3 抗菌、除臭性
氧化鋅是傳統(tǒng)無機(jī)抗菌材料,在與細(xì)菌接觸時,鋅離子緩慢釋放出來。由于鋅離子具有氧化還原性,它能與細(xì)胞膜及膜蛋白結(jié)合,并與其結(jié)構(gòu)中有機(jī)物的巰基、羧基、羥基反應(yīng),破壞其結(jié)構(gòu),進(jìn)入細(xì)胞后破壞電子傳遞系統(tǒng)的酶,并與- SH 基反應(yīng),達(dá)到抗菌的目的。在殺滅細(xì)菌之后,鋅離子可以從細(xì)胞內(nèi)游離出來,重復(fù)上述過程。
氧化鋅納米粉末因為粒徑小,表面原子數(shù)量大大超過傳統(tǒng)粒子,表面原子由于缺少鄰近的配位原子而具有很高的能量,所以可增強(qiáng)氧化鋅的親和力,提高抗菌效率。此外,納米ZnO 為n 型半導(dǎo)體化合物,其電子結(jié)構(gòu)由價電子帶和空軌道構(gòu)成,在陽光,尤其在紫外線照射下,能夠在水和空氣中吸收能量高于其禁帶寬度的短波輻射,產(chǎn)生電子躍遷,自行分解出自由移動的帶負(fù)電的電子(e - ) ,同時留下帶正電的空穴(h + ) :ZnO →ZnO(e - ,h + )
這種空穴可以激活空氣中的氧,使其變?yōu)榛钚匝?具有極強(qiáng)的化學(xué)活性,能與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)(包括細(xì)菌類的有機(jī)物) ,從而把大多數(shù)的病菌和病毒殺死。按光催化理論,此處的氧化鋅起到一個光催化劑的作用,可以永久使用,因此納米氧化鋅具有非常優(yōu)越的抗菌性能。
祖庸等對納米ZnO 的定量殺菌試驗表明:在5 min 內(nèi)納米ZnO 的濃度為1 %時，金黃色葡萄球菌的殺菌率為98.68 % ，大腸桿菌的殺菌率為99.93 %。利用納米氧化鋅復(fù)合的內(nèi)墻涂料可有效抑制和殺滅環(huán)境中的有害致病菌，降低環(huán)境微生物對人體的危害，達(dá)到清潔環(huán)境的目的。
李彥峰等通過實驗結(jié)果表明：普通內(nèi)墻涂料體系的抗菌效果很不明顯，而在涂料體系中添加納米氧化鋅后，可以使涂料的抑菌率隨納米氧化鋅的含量增大而增大。當(dāng)氧化鋅的含量為5 %時，涂料的抑菌率可達(dá)90.0 %。此外,加入納米材料(氧化鋅和銀) 的醇酸樹脂涂料的抗菌性能均比未加的好。
納米氧化鋅粒子還具有除臭的性能,氧化鋅粉體可以吸附多種含硫臭體,反應(yīng)如下:
ZnO + H2S →ZnS + H2O ZnO + C2H5SH →ZnS + C2H4 + H2O
此外,氧化鋅粉體能夠分解臭體,氧化鋅在水氧體系中可發(fā)生光消化反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生的過氧化物負(fù)電子自由基團(tuán)能和多種臭體反應(yīng)。納米氧化鋅的這些特性,可用于制備抗菌除臭的納米涂層涂料。
將一定量的超細(xì)ZnO·Ca (OH) 2·AgNO3 等加入w = 25 %的磷酸鹽溶液中,經(jīng)混合、干燥、粉碎等再制成涂層涂于電話機(jī)、微機(jī)等表面,有很好的抗菌性能。添加納米ZnO紫外線屏蔽涂層的玻璃可抗紫外線、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽車用玻璃和建筑用玻璃。在石膏中摻入納米ZnO 及金屬過氧化物粒子后,可制得色彩鮮艷、不易褪色的石膏產(chǎn)品,具有優(yōu)異的抗菌性能,可用于建筑材料和裝飾材料。艦船長期航行、停泊在海洋環(huán)境中,用納米氧化鋅作為原材料,制備艦船專用的涂料,不僅可起到屏蔽紫外線的作用,還可以殺滅各種微生物,從而提高航行速度并延長檢修期限。
4 阻燃性
氧化鋅可作為一種阻燃增效劑,應(yīng)用于電纜涂層中。它多數(shù)是和其它的增效劑或阻燃劑協(xié)同使用,其增效作用與硼酸鋅類似。ZnO 一般可作為PVC的紫外吸收劑,但其對PVC 的熱穩(wěn)定性有不利的影響,因此在配方中一般采用的含量不高。
施文芳等用γ- 輻射交聯(lián)ZnO/ 含氯聚合物阻燃性能,認(rèn)為ZnO/ PVC 體系的燃燒膨脹結(jié)碳機(jī)理為:工業(yè)中的PVC分子中存在許多不穩(wěn)定基團(tuán),如鏈中間以及末端丙烯基氯、叔氯原子等,這些基團(tuán)受熱時易脫掉一個HCl 分子,隨即在PVC 鏈上形成一個不飽和雙鍵,同時使相鄰的氯原子活化,這樣又促使另一個HCl分子隨后脫掉,繼續(xù)重復(fù)此過程,最后形成共軛多烯[。但體系中存在有ZnO 時,ZnO 即與游離HCl分子反應(yīng)生成ZnCl2 。ZnCl2 是一種強(qiáng)路易斯酸,具有烷基化活性催化劑的作用。ZnCl2的存在使多烯結(jié)構(gòu)分子鏈進(jìn)一步復(fù)雜化,它與另一個PVC分子發(fā)生烷基化反應(yīng),同時分解而形成HCl ,緊接著又生成ZnCl2 ,最終導(dǎo)致整個反應(yīng)具有自動催化性。最終PVC分子高度交聯(lián)形成堅硬碳膜,從而達(dá)到提高阻燃性能的目的。
在電纜涂層中使用納米氧化鋅,除有阻燃作用之外,還可以增大涂層對紫外線輻射的抵抗力,減弱涂層對潮濕環(huán)境條件的敏感性,提高耐老化性。因此,可用于制備較好的室外電纜涂層。
5 顏料
納米氧化鋅無毒、無味,不分解、不變質(zhì)、熱穩(wěn)定性好,本身為白色,其作為白色顏料添加在涂料中可以根據(jù)不同對象加以著色,價格便宜。ZnO的粉體對太陽光具有很高的反射系數(shù),它一般可作為空間飛行器外表面熱控涂層的色素。
在高空環(huán)境中真空度大,沒有空氣導(dǎo)熱,控制空間飛行器的溫度最有效的方法就是依靠其表面熱控涂層對太陽光的吸收和對熱發(fā)射的比率來被動調(diào)節(jié)。熱控涂層的光學(xué)性能(太陽光吸收和紅外發(fā)射) 決定了其傳熱量,飛行器的溫度控制穩(wěn)定性則取決于涂層的光學(xué)性能的穩(wěn)定性。暴露在空間環(huán)境中的材料,將遭受到比地面上更為強(qiáng)烈的紫外輻射,也就更容易引起材料的老化;又由于沒有氣氛的修復(fù)作用,這種老化將變得更為嚴(yán)重。
因此,紫外輻照引起的涂層光學(xué)性能降解將縮短飛行器的使用壽命。空間飛行器的熱控涂層一般是由白色的色素與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑混合組成。ZnO 涂層是目前研究過的眾多涂層中最為穩(wěn)定的涂料型涂層。但是,普通的ZnO 色素在真空紫外輻照前自由電子的濃度低,在近紅外區(qū)不吸收,真空紫外輻照后產(chǎn)生大量的自由電子,自由電子與電離雜質(zhì)作用吸收紅外光子,也會發(fā)生降解,使涂層光學(xué)性能退化。而納米級的ZnO 粒子則具有屏蔽紫外線、吸收紅外線的作用,可代替普通ZnO 用于熱控涂層,起到延長飛行器使用壽命的目的。
6 變色效應(yīng)
納米氧化鋅還有“隨角度變色”的光學(xué)特性,即隨著觀察者視線角度的變化,它的顏色也隨之變化。國外的汽車涂料專家將納米氧化鋅用于汽車涂料中的面料,生產(chǎn)出“變色龍”汽車。這種汽車在運(yùn)動的過程中,會給觀察者以變幻不同的艷麗色彩感。汽車面料的用量十分巨大,納米氧化鋅在這方面的市場前景有一定的樂觀性。
在涂料中添加納米氧化鋅能大大提高產(chǎn)品的遮蓋力和著色力,比間接法生產(chǎn)的特級品氧化鋅用量少1/ 3左右,還可以大幅度提高涂料的各項指標(biāo)。
7 殺菌、自清潔性
納米氧化鋅摻雜鋁、銀、鉛、氧化鋁、氧化鎂、氧化鎳等,摻雜的量從百萬分之幾到百分之幾不等,使其具有協(xié)同殺菌性、抗菌性和除臭性及其它性能,并可結(jié)合應(yīng)用于熟料中或施加到物體表面經(jīng)歷苛刻的工藝條件和使用環(huán)境。外墻涂料中加入納米氧化鋅,其耐洗性比加入前提高10 倍,同時還具有自潔和殺菌功能。
湖南大學(xué)研制成功一種生態(tài)功能型納米涂料,該產(chǎn)品通過在涂料中添加一種以二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅等無機(jī)納米顆粒為主要成分的分散體系的優(yōu)化設(shè)計和新工藝技術(shù)路線,制備出高性能“生態(tài)環(huán)保”抗菌自潔的新型建筑涂料。如在水性外墻涂料(硅丙基體或純丙基體) 中加入氧化鋅納米粒子,則不但使涂料具有紫外屏蔽作用,還能增強(qiáng)涂料耐老化性能、并使其具有光催化性能和疏水疏油性能,以及高韌性、高耐洗擦性、高附著力等。
納米氧化鋅粒子填充涂料由于質(zhì)量輕、厚度薄、顏色淺、吸波能力強(qiáng),在軍事領(lǐng)域的防偽技術(shù)中有著廣闊的應(yīng)用前景。同時納米氧化鋅的導(dǎo)電性也使涂層具有抗靜電能力,提高了涂層的自潔功能。
9 增稠作用
納米氧化鋅與其它納米材料配合用于建筑內(nèi)外墻乳液涂料及其它涂料中,可使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線及抗菌防霉的作用,同時還具有增稠作用,以利于顏料分散的穩(wěn)定性,不會出現(xiàn)浮色現(xiàn)象,廣泛用作水性涂料涂敷于道路和建筑物上。
此外,納米氧化鋅膜能有效地吸收陽光中的紫外線,如在外裝飾用的彩色玻璃和涂料膜之間加上一層透明的納米氧化鋅膜,裝飾玻璃就能夠長期保持鮮艷色彩,不會褪色。
展望
2005年我國納米氧化鋅在涂料領(lǐng)域的消費(fèi)量占總消費(fèi)量的17 % ,僅次于橡膠工業(yè),目前仍處于一個上升的趨勢,可見,納米氧化鋅在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用具有很好的市場前景。近年來,研究領(lǐng)域更多地?zé)嶂杂谘邪l(fā)納米氧化鋅的制備方法及其新的性能。最新研究發(fā)現(xiàn),含有其它少量金屬氧化物或其它成分復(fù)合納米氧化鋅的材料,具有更特殊的性能,可以應(yīng)用于更特殊的領(lǐng)域。
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