（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）納米CaCO3 是最早開(kāi)發(fā)的無(wú)機(jī)納米材料之一， 由于其優(yōu)異的性能, 已被廣泛應(yīng)用在塑料?涂料?橡膠?油漆?造紙?油墨等領(lǐng)域?納米碳酸鈣由于粒徑小，表面能高, 因而易于團(tuán)聚;且表面親水疏油, 表面性質(zhì)與有機(jī)聚合物存在著很大差異, 使二者結(jié)合不均勻, 導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)存在很大缺陷, 納米材料的優(yōu)勢(shì)得不到應(yīng)有的發(fā)揮, 因此需要對(duì)其進(jìn)行表面改性處理, 改善納米碳酸鈣的表面性能?
本文采用鋁酸酯對(duì)納米CaCO3 進(jìn)行濕法表面改性, 通過(guò)沉降速度的表征確定了改性時(shí)間?改性劑用量以及乳化機(jī)轉(zhuǎn)速等最佳工藝改性條件,采用比表面積和吸油值等表面物化性能評(píng)價(jià)了納米碳酸鈣表面改性效果的好壞, 同時(shí)研究了改性納米碳酸鈣對(duì)有機(jī)硅密封膠流變性能的影響?
1 實(shí)驗(yàn)部分
1 .1 原料和試劑
納米CaCO3 , 立方形, 山西產(chǎn)；液體石蠟, 江蘇洪聲化工廠;有機(jī)硅密封膠, 市售;L90-流變儀,上海交通大學(xué);乳化機(jī), 型號(hào)為HONO, 上海宮藤機(jī)電設(shè)備有限公司制造;鋁酸酯, 江蘇常州江南助劑廠?
1 .2 改性方法
將納米碳酸鈣配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %~7%的漿料, 升溫至85 ℃， 將乳化機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至一定轉(zhuǎn)速，滴加一定量的改性劑， 持續(xù)一定的時(shí)間， 過(guò)濾洗滌，于110 ℃下烘干?
1 .3 測(cè)試方法
1 .3 .1 沉降體積的測(cè)定
稱量5000g改性前后的納米碳酸鈣干粉置于50 mL 的柱塞量筒內(nèi)， 加入液體石蠟至50mL， 搖勻， 靜置， 讀取不同時(shí)間固體的體積。
1 .3 .2 比表面積的測(cè)定
以氮?dú)鉃槲浇橘|(zhì)，在氮?dú)獾姆悬c(diǎn)77K 下采用ASAP2010A 型BET 比表面儀測(cè)定納米碳酸鈣粉體改性前后的比表面積。
1 .3 .3 吸油值的測(cè)定
將DOP 滴加到一定質(zhì)量的納米碳酸鈣粉末中， 用調(diào)墨刀研壓使之成團(tuán)不散，測(cè)定吸油量。
1 .3 .4 有機(jī)硅密封膠流變性能的測(cè)定
秤量烘干的過(guò)250 目篩的納米碳酸鈣12 g，添加到30g 的有機(jī)硅密封膠中，混合均勻， 倒入流變儀中，設(shè)定流變儀的剪切速度，測(cè)定該剪切速度下的粘度。
2 結(jié)果與討論
2 .1 改性條件的確定
對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性，使其由原來(lái)的親水性表面變?yōu)槭杷砻妫?顆粒在不同介質(zhì)中的
分散性是表征這一性能的重要措施。對(duì)粒子潤(rùn)濕性好的液體， 粒子能在其中很好分散， 粒子不易粘結(jié)聚集， 沉降速度慢；反之， 粒子分散性差， 易聚集， 沉降速度快。因此，可以用沉降速度來(lái)評(píng)價(jià)改性效果。
2 .1 .1 改性劑用量的選擇
調(diào)節(jié)乳化機(jī)轉(zhuǎn)速為5000 r/min ， 改性溫度控制在85 ℃，改性時(shí)間控制在0.5 h， 分別控制改性劑用量為0 %?2 %?3 %?4 %?5 %(以干基粉體質(zhì)量為基準(zhǔn))。 改性后粉體的沉降體積隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖1 所示。
 由圖1 可以看出, 在其它改性條件不變的情況下, 改性粉體比未改性納米碳酸鈣粉體在液體石蠟中的沉降速度明顯變慢, 這是由于改性后的納米碳酸鈣粉體表面包覆了一層有機(jī)物, 從而使其和液體石蠟有很好的相容性, 能在其中較好分散的緣故?隨著改性劑用量的增加, 納米碳酸鈣的沉降速度先減小而后增大?這是因?yàn)榧{米碳酸鈣的比表面是一個(gè)定值, 隨著改性劑用量的增加,表面的有機(jī)物包覆量逐漸增大, 改性效果逐漸增強(qiáng), 使得納米碳酸鈣逐漸由親水性表面轉(zhuǎn)為親油性表面, 在液體石蠟中能較好地分散和相容, 當(dāng)用量達(dá)到一定數(shù)值時(shí), 在納米碳酸鈣表面剛好包覆了一層有機(jī)物, 改性效果達(dá)到最好, 從而沉降速度最小;當(dāng)改性劑用量超過(guò)該值后, 隨著用量增大,改性劑之間的相互作用反而影響了納米碳酸鈣的表面包覆量, 從而影響了改性效果, 導(dǎo)致沉降速度反而增大?在本實(shí)驗(yàn)條件下可以確定改性劑最佳用量為3 %?
2 .1 .2 乳化機(jī)轉(zhuǎn)速的選擇
在其它改性條件不變的情況下, 改變?nèi)榛瘷C(jī)轉(zhuǎn)速納米碳酸鈣粉體的沉降體積隨時(shí)間的變化關(guān)系由圖2 可以看到:納米碳酸鈣的沉降速度隨著乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速提高而降低, 乳化機(jī)轉(zhuǎn)速達(dá)到5000 r/min 后增加轉(zhuǎn)速對(duì)沉降速度的影響不再明顯, 因此, 綜合考慮改性效果和能耗問(wèn)題, 在本實(shí)驗(yàn)條件下乳化機(jī)的最佳轉(zhuǎn)速為5000 r/min ?
2 .1 .3 改性時(shí)間的選擇
由圖3 曲線的變化趨勢(shì)可以看出, 當(dāng)改性溫度和改性劑用量一定時(shí)， 改性時(shí)間的延長(zhǎng)確實(shí)可以改善納米碳酸鈣的改性效果，但改性效果的改善并不明顯。綜合考慮改性效果和能耗問(wèn)題， 在本實(shí)驗(yàn)條件下確定改性時(shí)間為1 h 。
2 .2 納米碳酸鈣粉體比表面積的影響
未改性納米碳酸鈣粉體的比表面積為29 .8m2/g， 改性納米碳酸鈣粉體的比表面積為38 .4m2/g ，改性比未改性粉體的比表面積有較大程度增加。這是因?yàn)槲锤男约{米碳酸鈣粉體由于粒子表面能高， 粒子之間發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，并且這種團(tuán)聚是硬團(tuán)聚， 即使經(jīng)過(guò)研磨、篩分, 粒子之間仍是以團(tuán)聚體的形式存在， 形成較大的顆粒，從而降低了納米碳酸鈣粉體的比表面積。而改性納米碳酸鈣粒子由于表面包覆了一層有機(jī)物從而降低了表面能，使得粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒之間較為分散，即使是團(tuán)聚在一起的粒子，其相互之間的團(tuán)聚也是軟團(tuán)聚，這種團(tuán)聚極易打開(kāi)，納米碳酸鈣粉體的分散性大為改善，因此比表面積有所增大。
2 .3 對(duì)吸油量的影響
未改性納米碳酸鈣粉體的吸油值較高，為92.5 %，對(duì)DOP 的無(wú)效吸收較嚴(yán)重，而改性納米碳酸鈣粉體的吸油值明顯下降， 為58 .6 %， 這是由于納米碳酸鈣表面包覆了一層有機(jī)物的緣故，使得粉體對(duì)DOP 的無(wú)效吸收量減少， 避免了因此造成的加工過(guò)程中聚合物的分解，同時(shí)也可以降低成本。
2 .4 改性納米碳酸鈣對(duì)有機(jī)硅密封膠流變性能的影響
圖4 曲線表示的是添加了改性納米碳酸鈣的有機(jī)硅密封膠的粘度隨流變儀剪切速度的變化趨勢(shì)，改性納米CaCO3 在剪切速度提高時(shí)粘度下降， 改性樣品粘度值隨剪切速度的提高迅速下降，添加到有機(jī)硅密封膠體系中能改善該體系的流動(dòng)性， 所有改性產(chǎn)品都具有流變性，在剪切速度為1 .8 s-1時(shí)， 未改性的納米碳酸鈣粘度為254 .22Pa·s，更高的剪切速度下, 粘度值就超出了流變儀的測(cè)量范圍，改性劑的加入能顯著降低納米碳酸鈣/有機(jī)硅密封膠體系的粘度，從而提高它的加工性能。
3 結(jié)論
a .納米碳酸鈣改性效果的好壞可以由粉體的表面物化性能來(lái)預(yù)先表征。改性粉體的比表面積有所增大，吸油量下降，沉降速度減慢。
b .在本實(shí)驗(yàn)條件下鋁酸酯改性納米碳酸鈣的最佳工藝條件:改性溫度為85 ℃，改性時(shí)間1 h，乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速5000 r/min，用量為3 %。
c .由于納米碳酸鈣的比表面積是個(gè)定值，改性劑用量并不是越多越好，用量3 %(以干基質(zhì)量為基準(zhǔn))較好。
d .改性后的納米碳酸鈣能顯著降低有機(jī)硅密封膠體系的粘度。
?歡迎進(jìn)入【粉體論壇】
|
