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| 沸石分子篩及其復(fù)合材料新型合成方法研究進(jìn)展 |
| 來源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-06-02 11:07:13 瀏覽次數(shù)： |
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（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/文龍）沸石分子篩作為離子交換材料、吸附劑、催化劑等，在化學(xué)工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。隨著新材料領(lǐng)域和電子、信息等行業(yè)的不斷發(fā)展，其使用范圍已經(jīng)跳出傳統(tǒng)行業(yè)，在諸如新型異形分子篩吸附劑、催化劑和催化蒸餾元件、氣體和液體分離膜、氣體傳感器、非線性光學(xué)材料、熒光材料、低介電常數(shù)材料和防腐材料等方面得到應(yīng)用或具有潛在的應(yīng)用前景。因此，沸石分子篩的制備方法也越來越受到人們的關(guān)注。
沸石分子篩傳統(tǒng)的制備方法主要包括水熱法、高溫合成法、蒸汽相體系合成法等，但隨著組合化學(xué)技術(shù)在材料領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，20世紀(jì)90年代末人們將組合化學(xué)的概念與沸石分子篩水熱法結(jié)合，建立了組合水熱法。將組合化學(xué)技術(shù)應(yīng)用到沸石分子篩水熱合成之中，加快了合成條件的篩選與優(yōu)化。除此之外，氣相轉(zhuǎn)移和干膠法等新型制備方法也被提出并應(yīng)用于實(shí)踐，本文對(duì)這些方法進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)單概述。
1. 組合化學(xué)水熱法
組合化學(xué)是一種能建立化學(xué)庫(kù)的合成方法，其最大的優(yōu)勢(shì)是能在短時(shí)間內(nèi)合成大量的化合物，從而達(dá)到快速、高效合成與篩選的目的。水熱法合成沸石分子篩及相關(guān)材料，要考察的因素比較多，包括多種反應(yīng)原料的選擇及配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等。使用組合化學(xué)法可以減輕實(shí)驗(yàn)工作量和勞動(dòng)強(qiáng)度，大大提高工作效率。
Akporiaye等學(xué)者首先提出利用組合化學(xué)水熱法制備沸石分子篩，設(shè)計(jì)了一種組合反應(yīng)釜，即在圓形聚四氟乙烯片上鉆100個(gè)小孔，然后在其上、下表面分別用不銹鋼片夾緊，形成100個(gè)水熱反應(yīng)器，將不同配比的水熱合成液分別置于各反應(yīng)器中。在一定條件下，和傳統(tǒng)水熱法一樣合成沸石分子篩。他們對(duì)Na2O-Al2O3-SiO2-H2O的四組分體系進(jìn)行了考察，比較了使用傳統(tǒng)的水熱法和組合水熱法的差別，證實(shí)了組合化學(xué)的高效性和快速篩選性。在此基礎(chǔ)上，科學(xué)家對(duì)組合水熱法進(jìn)行了改進(jìn)，設(shè)計(jì)出易于自動(dòng)化X射線衍射測(cè)定的裝置，并用這種方法對(duì)TS-1分子篩的合成配方進(jìn)行了篩選。
組合化學(xué)水熱法在分子篩的制備和無機(jī)材料合成方面已有一定的應(yīng)用，但其應(yīng)用還很有限。同時(shí)，要利用組合化學(xué)水熱法，最好具備以下特點(diǎn)：（1）每次合成要產(chǎn)生出盡可能多的平行結(jié)果；（2）減少每組試樣量；（3）增加合成與表征過程中的自動(dòng)化程度；（4）實(shí)驗(yàn)過程與計(jì)算機(jī)充分結(jié)合，提高實(shí)驗(yàn)效率。
2. 氣相轉(zhuǎn)移法
2.1 氣相轉(zhuǎn)移法制備分子篩粉末
氣相轉(zhuǎn)移法可用于制備MFI、FER、MOR等結(jié)構(gòu)的沸石分子篩。Zhang等利用氣相轉(zhuǎn)移法合成了ZnAPO-34和SAPO-34分子篩，證明水是氣相法合成磷鋁分子篩不可缺少的組分。后來，也有人利用氣相法合成了AFI和AEI的磷鋁分子篩，驗(yàn)證了水在合成過程中的作用。在n(P2O5)/n(Al2O3)=1時(shí)，分別用三乙胺和二正丙胺與水作為模板劑合成了AlPO4-5和AlPO4-11分子篩。利用氣相法合成磷鋁分子篩，干膠幾乎能100%轉(zhuǎn)化為磷鋁分子篩。
Thoma等用氣相轉(zhuǎn)移法合成ZSM-22沸石分子篩，分別使用三丁醇鋁和金屬鋁作為鋁源，同時(shí)對(duì)采用不同的有機(jī)胺與水作為液相部分（模板劑）進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用乙二胺和水作為液相部分時(shí)，可以成功地合成ZSM-22沸石分子篩。
2.2 氣相轉(zhuǎn)移法用于分子篩成型
科學(xué)家利用氣相轉(zhuǎn)移法制備了無支撐體的ZSM-22分子篩膜，把分子篩合成液蒸干水分形成干膠，然后干膠在一定壓力下壓制成膜，在乙二胺（EDA）和水蒸氣的作用下反應(yīng)。所得的分子篩膜在1-丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯的異構(gòu)化反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高。Wang等用氣相法在蜂窩陶瓷上制備了ZSM-5分子篩膜，首先制備不含模板劑的ZSM-5分子篩合成液，把經(jīng)過預(yù)處理的蜂窩陶瓷在合成液中浸泡20 min，然后把蜂窩陶瓷取出后擱置在氣相反應(yīng)釜中，釜底加入一定量的正丁胺與水作為模板劑，在一定條件下制備出負(fù)載ZSM-5分子篩的蜂窩陶瓷，分子篩在蜂窩陶瓷上的負(fù)載量通過稱重法進(jìn)行計(jì)算。
3. 干膠法
3.1 干膠法制備分子篩粉末
干膠法可以用于合成AlPO4-5、AlPO4-11、SAPO-5和SAPO-11磷鋁分子篩。當(dāng)用干膠法制備[Al]-SSZ-31分子篩時(shí)，在相同的合成條件下，不同的n(Na2O)/n(SiO2)對(duì)合成產(chǎn)物有顯著的影響。當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)為0.05~0.12時(shí)，能生成純的[Al]-SSZ-31分子篩；當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)減小時(shí)，則生成純的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；當(dāng)n(Na2O)/n(SiO2)增大時(shí)，生成BEA結(jié)構(gòu)分子篩。同樣的干膠組分，在不同的合成條件下得到不同結(jié)構(gòu)的分子篩，當(dāng)干膠在448K下反應(yīng)36h，得到MFI結(jié)構(gòu)分子篩；423K下反應(yīng)46h，得到BEA結(jié)構(gòu)分子篩；423K下反應(yīng)48h后，然后升溫到448K繼續(xù)反應(yīng)12h，得到[Al]-SSZ-31分子篩。Bhaumik等用干膠法合成了Si-NU-1分子篩和不含鈉、鋁的Ti-NU-1分子篩。制備時(shí)不用引入晶種或促進(jìn)劑，而且使用較少量的有機(jī)模板劑（四甲基氫氧化銨）。
3.2 干膠法用于分子篩成型
在分子篩成型方面，Crea等利用干膠法制備了無粘結(jié)劑的ZSM-5球形顆粒，把一定量的硅源、鋁源、堿金屬氫氧化物、有機(jī)模板劑和去離子水充分混合干燥后形成干膠，然后把無定形干膠在一定壓力（0.01~1MPa）下壓制成型，最后在水蒸氣中反應(yīng)一定時(shí)間得到ZSM-5分子篩，所得沸石分子篩具有和合成前相同的形狀。隨后他們又用同樣的方法制備了無粘結(jié)劑的絲光沸石和ZSM-11球形顆粒。
后來，在用干膠法制備納米沸石分子篩的基礎(chǔ)上，又制備了中空沸石分子篩小球，首先制備粒徑為20nm左右的分子篩晶體，然后在氨水的乙醇溶液中超聲處理一段時(shí)間，得到自組裝的直徑在100~300nm、壁厚為20nm左右的中空沸石分子篩球狀顆粒。
4. 結(jié)語(yǔ)
組合化學(xué)水熱法在分子篩、分子篩薄膜及無機(jī)材料制備方面已經(jīng)有了一些應(yīng)用，并且在組分篩選等方面顯示出其優(yōu)越性。同時(shí)，氣相轉(zhuǎn)移法和干膠法在近幾年來，已經(jīng)由傳統(tǒng)的應(yīng)用于合成分子篩粉末和分子篩膜擴(kuò)展到分子篩預(yù)成型及合成分子篩自組裝材料，其應(yīng)用范圍還將不斷擴(kuò)大。這幾種新型合成方法的出現(xiàn)，必將加速沸石分子篩的合成效率，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。
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