（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）在各種改性劑和改性方法未普遍得到應(yīng)用之前,通常重鈣是作為廉價(jià)的填料,直接填充到塑料中起增容增量降低成本的作用,且使用的一般是普通大粒徑粒子。這種剛性無(wú)機(jī)粒子雖可以提高制品的硬度和剛性,但損害了強(qiáng)度和韌性。
隨著工業(yè)技術(shù)的向前邁進(jìn),市場(chǎng)目光已經(jīng)向功能性填料方向瞄準(zhǔn),功能型填料填充得到的高聚物復(fù)合材料己經(jīng)工業(yè)化和規(guī)模化了。加上超細(xì)研磨技術(shù)的出現(xiàn),使得重鈣往超細(xì)化方向發(fā)展。
但是,并不是說(shuō)填充顆粒越細(xì)越好,特別在PVC/碳酸鈣復(fù)合材料的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,不必刻意追求過(guò)細(xì)的粒徑。比如說(shuō),葉林忠等采用三種不同粒徑的改性后碳酸鈣,按一定質(zhì)量比填充到PVC中形成復(fù)合材料,通過(guò)對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度等參數(shù)的測(cè)試,發(fā)現(xiàn)粒徑為的10nm改性碳酸鈣綜合性能最差,而平均粒徑為1.92μm的超細(xì)碳酸鈣綜合性能最好。
魏剛等采用微米碳酸鈣和納米碳酸鈣分別對(duì)PET-MA-GMA體系進(jìn)行填充改性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無(wú)論是納米級(jí)還是微米級(jí)碳酸鈣,所形成高聚物基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度都隨填充量的增大而減小,但微米級(jí)碳酸鈣體系減小的趨勢(shì)較納米碳酸鈣慢。而表現(xiàn)在缺口沖擊強(qiáng)度上,復(fù)合材料隨納米級(jí)碳酸鈣加入量的增大而減小,而隨微米級(jí)碳酸鈣的加入量增大而增大。以上結(jié)論說(shuō)明微米級(jí)碳酸鈣更能改善PET-MA-GMA體系的力學(xué)性能。
其實(shí),問(wèn)題的瓶頸在于無(wú)機(jī)粉體能否在有機(jī)高聚物中的均勻分散和空間平衡分布,從而不使團(tuán)聚顆粒在高聚物中過(guò)早的引發(fā)并產(chǎn)生缺陷。然而,碳酸鈣親水疏油的本性、微細(xì)小顆粒高表面能導(dǎo)致粒子容易集聚等問(wèn)題使重鈣粉體在高聚物中分散不均勻,達(dá)不到預(yù)想中的作用?；谝陨显?各種改性方法,改性工藝應(yīng)運(yùn)而生。有關(guān)企業(yè)和科研人員在此領(lǐng)域做了大量的投入和研究工作,得到了很好的經(jīng)濟(jì)效益和學(xué)術(shù)價(jià)值。
O.P.Obande等用硬脂酸對(duì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性后與PVC進(jìn)行混煉模壓成型,得到PVC/碳酸鈣復(fù)合材料薄膜。對(duì)此薄膜進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)后結(jié)果表明：CaCO3填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1-4%時(shí),對(duì)PVC基質(zhì)依然有增強(qiáng)增韌作用,其原因是因?yàn)樵诶爝^(guò)程中,在一界面區(qū)域產(chǎn)生了微裂紋和一定程度的塑化變形。
John等研究了酸雨對(duì)木質(zhì)結(jié)構(gòu)的建筑群體和文化制品的耐酸性,結(jié)果顯示在其表面涂附一種含有體積分?jǐn)?shù)為52%的PVC顏料和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的CaCO3粉體顆粒的丙烯酸類(lèi)乳膠漆以后,對(duì)木質(zhì)制品的防風(fēng)化作用、延長(zhǎng)或阻止材料的霉化等方面有顯著的作用,而且,乳膠漆如果配方還待改進(jìn),預(yù)計(jì)在達(dá)到最佳配方時(shí),乳膠漆本身也能不受酸雨的任何侵蝕。
Xie研究了在引發(fā)氯乙烯（VC）原位聚合反應(yīng)中添加納米CaCO3來(lái)合成PVC/ CaCO3復(fù)合材料。研究表明納米碳酸鈣顆粒能均勻的分散在PVC基體中,最佳添加量為5wt%時(shí),其復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、玻璃化溫度及加工性能都得到較好的提高或改善。
Nakamaru通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)研究重鈣粒子填充PVC的破碎行為時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著填料量的增加屈服應(yīng)力減小,從SEM照片可以看出,當(dāng)外加應(yīng)力達(dá)到屈服應(yīng)力時(shí),重鈣粒子與PVC基質(zhì)界面出現(xiàn)脫層而在粒子周?chē)纬煽障?即粒子充當(dāng)空隙的作用,使顆粒周?chē)腜VC基質(zhì)發(fā)生有效的塑性變形。
據(jù)報(bào)道,如果重鈣的平均粒徑達(dá)到0.5-3μm,則在PVC管材、異型材等材料中的填充比例可達(dá)到15-60%。重鈣除了能起到以上提到的降低成本、提高或賦予材料某些性能等作用外,對(duì)PVC塑料薄膜等制品的降解、焚燒等過(guò)程也有積極的促進(jìn)作用。
通常重質(zhì)碳酸鈣是作為廉價(jià)的填料填充到塑料中起到增量作用,一般使用的是普通大粒徑的礦物粒子。這種剛性無(wú)機(jī)粒子可以提高塑料制品的硬度和剛性,但由于大粒徑無(wú)機(jī)填料的加入,易在基體內(nèi)形成缺陷,損害了塑料制品的強(qiáng)度和韌性,用小粒徑強(qiáng)硬的無(wú)機(jī)剛性粒子可以達(dá)到增韌效果。無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論認(rèn)為,超細(xì)粒子與大粒徑粒子相比,它們的表面缺陷少,非配對(duì)原子多,與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大,增強(qiáng)了粒子與基體的界面粘合,所以可承擔(dān)一定的載荷,具有增韌增強(qiáng)作用的可能。
哈爾濱某塑料廠研究了采用活性重質(zhì)碳酸鈣填充廢聚氯乙烯（WPVC）農(nóng)膜為原料,生成PVC地磚基片。結(jié)果表明熱壓貼合成型PVC高填充地磚的加工技術(shù)可行,降低了生產(chǎn)成本,具有可推廣性。
湖南金信化工有限公司采用“雙噴”新工藝生產(chǎn)的奧特鈣一超細(xì)塑料補(bǔ)強(qiáng)劑,可廣泛應(yīng)用于各種塑料的軟硬制品,增加填充量,降低成本。在PVC樹(shù)脂粉為原料的制品中,直接加入使用,一般可加入15-20份。
總之,隨著人們生活水平和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高,“綠色塑料”、“以塑代鋼,以塑代木”已成為工業(yè)技術(shù)發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步的必然選擇。重鈣,作為一種公認(rèn)的無(wú)公害無(wú)“三廢”的綠色環(huán)保產(chǎn)品,其在PVC熱解過(guò)程中脫氯悶及環(huán)境可消納性中起到了積極的作用。
世界各國(guó)都非常重視對(duì)它的研究開(kāi)發(fā),我國(guó)的重鈣工業(yè)近幾年發(fā)展也十分迅速。隨著無(wú)機(jī)剛性粒子增韌理論刀發(fā)展和完善,重鈣的粒度細(xì)化已引起塑料行業(yè)的極大關(guān)注。而作為新型填料填充PVC塑料,制備PVC/ CaCO3復(fù)合材料是PVC塑料改性工業(yè)發(fā)展的重要里程碑。如何合理開(kāi)發(fā)出性?xún)r(jià)比高、環(huán)境友好的重鈣填充復(fù)合材料,是塑料工業(yè)乃至整個(gè)材料科學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。
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