1 前言
（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）造紙工業(yè)是以纖維為原料的化學(xué)加工工業(yè)。在造紙工業(yè)的原料結(jié)構(gòu)中, 填料(含顏料)的用量?jī)H次于纖維, 是位居第二位的重要原料。常用的填料有滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、鈦白粉等。我國(guó)有豐富的石灰石資源, 其中可用于生產(chǎn)造紙用超細(xì)碳酸鈣的高質(zhì)量方解石礦資源分布廣泛, 已探明工業(yè)儲(chǔ)量超過5億t。隨著世界性造紙工業(yè)酸性抄紙向中堿性抄紙變革以及紙張向低定量高擋化發(fā)展, 碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用有著廣闊的前景。
2 填料在造紙工業(yè)中的作用和地位
造紙工業(yè)的產(chǎn)品(紙和紙板)有相當(dāng)大的比重是為下游行業(yè)印刷、包裝等產(chǎn)業(yè)服務(wù)的, 為了書寫、印刷、包裝等需要, 對(duì)紙和紙板的勻度、平滑度、白度、不透明度、印刷適性、尺寸穩(wěn)定性等方面都有著特殊的要求, 通常在抄紙時(shí)都需要使用填料, 為了滿足更高層次的要求, 還可以通過在原紙表面涂敷一層含有白色顏料的涂料, 從而達(dá)到更高的性能指標(biāo)。同時(shí), 由于常用填料與顏料的價(jià)格遠(yuǎn)低于紙漿的價(jià)格, 因此, 有效地使用填料不僅可以節(jié)約寶貴的纖維原料) ) ) 紙漿, 而且可以顯著降低造紙成本, 并在低成本下獲得更好的紙質(zhì)?？梢院敛豢鋸埖卣f,離開了填料就沒有各種高檔紙, 紙和紙板生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性也將深受影響。
3 造紙工業(yè)填料的后起之秀- 碳酸鈣
隨著世界范圍的酸性造紙向中性和堿性造紙的變革, 對(duì)碳酸鈣在造紙工業(yè)中的應(yīng)用帶來了生機(jī)。碳酸鈣作為造紙?zhí)盍暇哂腥缦聝?yōu)點(diǎn): ①白度高; ②松厚性; ③耐久性; ④透氣性; ⑤可作為二氧化鈦的補(bǔ)充劑; ⑥磨蝕性低; ⑦增進(jìn)柔軟性; ⑧提高油墨吸收性能; ⑨對(duì)紫外線吸收性低; ⑩能控制燃燒性。其次在堿性抄紙時(shí), 碳酸鈣作為一種堿性填料, 它具有pH 值緩沖作用, 使?jié)癫康膒H 值自然地穩(wěn)定在7.5-8.0, 這正是堿性施膠劑施膠的最佳pH 值。
而碳酸鈣用量的劇增主要有兩方面原因: 一是由于堿性造紙的發(fā)展使碳酸鈣填料在造紙濕部的大量應(yīng)用成為可能, 另一個(gè)原因是20 世紀(jì)70年代起細(xì)磨碳酸鈣和超細(xì)碳酸鈣的發(fā)展, 使天然碳酸鈣粒子細(xì)度能使紙張涂層光澤度等于或超過沉淀碳酸鈣, 致使細(xì)磨碳酸鈣在涂布紙上的使用量急劇增加。研磨碳酸鈣與高嶺土相比最大的優(yōu)勢(shì)是成本低; 其二是對(duì)涂布膠粘劑需要量少, 可節(jié)約膠粘劑費(fèi)用; 其三是研磨碳酸鈣有良好的流變性, 涂料可以做到高固含量, 有利于節(jié)省造紙機(jī)烘干部能耗。
據(jù)報(bào)道, 到上世紀(jì)末, 世界沉淀碳酸鈣的產(chǎn)量在過去10年里已增加4 倍, 其中36% 是由碳酸鈣生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的, 而另外64% 由紙廠利用煙道氣的二氧化碳自行生產(chǎn), 由于加工及運(yùn)輸費(fèi)用的節(jié)省, 現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)沉淀碳酸鈣可使成本降低50% 。在我國(guó), 隨著外商投資的一批大型、特大型造紙廠在沿海一帶建成投產(chǎn), 其先進(jìn)的堿性施膠工藝以及對(duì)原紙的涂布加工, 標(biāo)志著我國(guó)造紙用碳酸鈣應(yīng)用的新里程碑。
4 從造紙的角度看碳酸鈣填料
造紙工業(yè)使用的碳酸鈣按其加工工藝不同可分為兩大類, 一類是經(jīng)化學(xué)加工而成的沉淀碳酸鈣(簡(jiǎn)稱PCC )。沉淀碳酸鈣用于造紙?zhí)盍纤憩F(xiàn)的特性?？筛爬ㄓ诒?。生廠中使用AKD 和ASA 堿性施膠劑施膠的紙張所采用的填料主要就是PCC。
另一類是天然石灰石經(jīng)研磨成特定細(xì)度的重質(zhì)碳酸鈣, 造紙工業(yè)上又稱研磨碳酸鈣(簡(jiǎn)稱GCC ) , GCC產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)包括平均粒徑、白度、吸油性等, 其中粒度和粒度分布是GCC 最重要的技術(shù)指標(biāo)。如果按粒徑大小來分類, GCC 可分為三類: 超細(xì)磨碳酸鈣(UFGCC) , 平均粒徑為0.5-0. 9Lm; 細(xì)磨碳酸鈣(FGCC), 平均粒徑為1-3Lm, 粗磨碳酸鈣(GCC), 平均粒徑大于3Lm。
超細(xì)磨碳酸鈣主要作為顏料用于紙張表面涂布, 細(xì)磨碳酸鈣主要在中性或堿性抄紙時(shí)用作填料。粗磨碳酸鈣作為填料使用通常被認(rèn)為對(duì)紙機(jī)磨損太大, 但國(guó)內(nèi)也曾有人作過粗磨碳酸鈣加填應(yīng)用于松香和硫酸鋁酸性施膠體系的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)并提出膠版印刷紙的加填宜選擇平均粒徑為10-15Lm, 通過325目篩網(wǎng)占99.9% 以上的粗磨碳酸鈣(這種產(chǎn)品的吸油量為40-42mL/100g) , 認(rèn)為過細(xì)的粒度會(huì)增加填料的加工費(fèi)用, 也不利于填料留著率的提高, PCC 和GCC 兩種不同類型的碳酸鈣作為填料使用在造紙工業(yè)抄紙過程中的優(yōu)缺點(diǎn)見表2。
除此之外, 造紙廠的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明:隨著應(yīng)用碳酸鈣使造紙機(jī)系統(tǒng)的潔凈度大為提高。同時(shí)也降低了對(duì)泵、管道、網(wǎng)以及其它設(shè)備部件的腐蝕。另在酸性抄紙系統(tǒng)中, 為要獲得良好的施膠效果, 往往加入過量的松香和明礬, 這樣也就帶來了生產(chǎn)中常發(fā)生可溶性鹽類聚集、沉積障礙問題, 而對(duì)抄紙白水系統(tǒng), 則還需要控制pH 值, 這些都增加了工藝控制的復(fù)雜性。而應(yīng)用碳酸鈣加填之后, 在中性/堿性系統(tǒng)( pH7.5-8.0) , 即可避免以上問題的發(fā)生, 使抄紙機(jī)白水系統(tǒng)無須控制pH 值, 降低了造紙廠的排放量, 易于實(shí)現(xiàn)白水系統(tǒng)的封閉循環(huán)。這是碳酸鈣益趨重要的優(yōu)點(diǎn)。
 因此也大大地降低了磨盤及其它濕部設(shè)備的磨耗。其次對(duì)堿性施膠的漿料來說, 若叩解至相等的游離度水平, 則其精磨所耗動(dòng)力較低, 這也意味著具有一定的節(jié)能效果?？墒侨绻谝粋€(gè)造紙廠, 不是所有的機(jī)臺(tái)都投入采用碳酸鈣加填運(yùn)轉(zhuǎn)的。則對(duì)酸、堿性不同系統(tǒng)的白水需要采取分流的辦法, 是最突出的問題。為解決這一矛盾, 通常是在機(jī)臺(tái)間安裝最低限量閥控制酸性白水, 以達(dá)到最佳回用白水的目的。
5 碳酸鈣質(zhì)量濃度的控制
雖然碳酸鈣作為填料具有很多優(yōu)點(diǎn), 但是在生產(chǎn)過程中還必須對(duì)其加入量進(jìn)行嚴(yán)格地控制。
5.1 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定碳酸鈣質(zhì)量濃度的基本方法
吸取5mL試樣于250mL 錐形瓶中, 加入2-3滴甲基橙指示劑, 由滴定管中加入過量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液C=0.5moL /L, 置于電爐上加熱煮沸, 待冷卻后, 以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C=0.5moL /L中和過量的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。反應(yīng)式為:
 5. 2 碳酸鈣溶液質(zhì)量濃度與比重之間的關(guān)系
由于上述方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力, 不利于直接指導(dǎo)生產(chǎn),因此, 我們想到了找出碳酸鈣溶液質(zhì)量濃度和碳酸鈣溶液比重(以波美度bBec表示）之間的關(guān)系。通過試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn), 當(dāng)碳酸鈣溶液的比重在4.0 -12.0bBec時(shí), 碳酸鈣溶液質(zhì)量濃度和碳酸鈣溶液比重呈線性關(guān)系, 當(dāng)碳酸鈣溶液比重小于4.0bBec時(shí),二者之間的關(guān)系偏離線性關(guān)系, 如附圖所示。在生產(chǎn)過程中, 對(duì)于不同紙的質(zhì)量要求, 我們一般控制碳酸鈣溶液的比重在6.0-10.0bB ec。所以如附圖所示, 碳酸鈣溶液質(zhì)量濃度和碳酸鈣溶液比重之間的線性關(guān)系完全適用于生產(chǎn)。根據(jù)附圖, 將碳酸鈣溶液比重和碳酸鈣溶液質(zhì)量濃度列表4如下:
5. 3 實(shí)際應(yīng)用
在實(shí)驗(yàn)室測(cè)得碳酸鈣比重之后, 對(duì)照上表就可直接查出相對(duì)應(yīng)的碳酸鈣質(zhì)量濃度數(shù)值。而實(shí)驗(yàn)室測(cè)定碳酸鈣比重的方法是: 取溶解池(槽)代表性試樣于500mL玻璃量筒中, 馬上插入波美計(jì)。注意波美計(jì)不能碰到量筒壁上, 以免引起測(cè)量誤差, 待波美計(jì)穩(wěn)定時(shí)立即計(jì)數(shù), 然后對(duì)照表4, 便可查出碳酸鈣質(zhì)量濃度數(shù)值。這樣就可及時(shí)、準(zhǔn)確、有效地適用于指導(dǎo)生產(chǎn), 達(dá)到控制碳酸鈣加入量的目的, 穩(wěn)定了生產(chǎn)工藝控制。
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