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| 造紙用輕質(zhì)碳酸鈣的制造技術(shù)進(jìn)展（二） |
| 來(lái)源：中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時(shí)間：2015-06-26 10:40:58 瀏覽次數(shù)： |
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1 由廢棄貝殼制造優(yōu)質(zhì)文石型碳酸鈣
（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）北海道共同石灰株式會(huì)社的笹木圭子等人發(fā)明了制造優(yōu)文石型碳酸鈣的另一種方法。即，在高濃度、大容量的懸濁反應(yīng)液中以低溫條件制造單相、高純度的文石型碳酸鈣。該發(fā)明的由消石灰、二價(jià)鎂離子和水構(gòu)成的懸濁液，是在反應(yīng)槽內(nèi)以流動(dòng)方向不同的水流混合，并與此同時(shí)導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w而制造的。
1.1 技術(shù)概要
1.1.1 工藝溫度
將生石灰或消石灰及二價(jià)鎂離子化合物用不同流動(dòng)方向的水混合制作懸濁液時(shí)，以及在導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w時(shí)，溫度應(yīng)控制在80℃以下，最好是0～35℃。
1.1.2 加料方式
最好是將加有消石灰的水，向預(yù)先溶解好二價(jià)鎂離子化合物的水中添加。
1.1.3 水流方向的控制及反應(yīng)槽的選定
通過(guò)采用特殊形狀的攪拌槳葉，使反應(yīng)槽內(nèi)，向上、向下及向其它方向流動(dòng)的水流共存。最好中心處為下降流，槽壁處為上升流。這樣，使反應(yīng)槽內(nèi)的顆粒不會(huì)下沉，可實(shí)現(xiàn)均勻混合。所采用攪拌槳葉形狀為螺旋形。反應(yīng)槽下部的槽壁應(yīng)無(wú)死點(diǎn)，以球形為好。攪拌強(qiáng)度以反應(yīng)槽壁處上升流中的最大顆粒而設(shè)定。
攪拌速度根據(jù)懸濁反應(yīng)液的容量選定。例如，當(dāng)其為0.4dm3時(shí)，最好選定為300～600 r/min；當(dāng)為10dm3時(shí)，最好選定為1000～4000r/min。懸濁反應(yīng)液中二價(jià)鎂離子的含量，即，Mg/Ca的初期摩爾比最好為0.5～5。當(dāng)摩爾比未達(dá)到0.01時(shí)，會(huì)使方解石型碳酸鈣的生成量居多，不好。在反應(yīng)初期，懸濁液中析出碳酸鈣與氫氧化鎂。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鎂在懸濁液中再溶解，隨之析出量便會(huì)減少。
1.1.4 二氧化碳的吹入速度
二氧化碳的吹入速度可根據(jù)懸濁液的容量來(lái)調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)容量為0.4dm3時(shí)，最好為0.02～0.08d m3/m i n；當(dāng)容量為10dm3時(shí)，最好為0.5～2dm3/mi n。
1.1.5 反應(yīng)溫度與pH及反應(yīng)時(shí)間
氫氧化鈣和二氧化碳的溶解度隨溫度的上升而降低。反應(yīng)溫度高時(shí)，p H有降低的傾向。例如，當(dāng)至反應(yīng)終了需2000min時(shí)，反應(yīng)開始后的10min內(nèi)，氫氧化鈣會(huì)急劇溶解。
此時(shí)pH高達(dá)8.5，在反應(yīng)10min內(nèi)氫氧化鈣達(dá)到過(guò)飽和，pH瞬間由8.5降至8.2。反應(yīng)開始10min以后，氫氧化鎂和非晶質(zhì)碳酸鈣覆蓋于未溶解的氫氧化鈣表面，抑制氫氧化鈣的溶解。因此，懸濁反應(yīng)液中的鈣離子急劇減少，引起p H的急劇下降。結(jié)果，將析出的氫氧化鎂溶解。當(dāng)將懸濁反應(yīng)液中的二價(jià)鈣離子完全消耗掉時(shí)，反應(yīng)即結(jié)束了。反應(yīng)時(shí)間最好為1000～4000min。反應(yīng)初期懸濁液的pH最好為7～11，反應(yīng)終了時(shí)最好為pH5～6.5。
1.2 應(yīng)用舉例
在帶有發(fā)泡聚苯乙烯蓋子的0.4dm3的反應(yīng)槽中制備文石型碳酸鈣。首先加入純水0.4 d m3,然后加入氯化鎂六水合物144.532 g，使之溶解。在此氯化鎂水溶液中添加消石灰32.922g，使用螺紋型攪拌槳攪拌，使之懸浮。以0.036dm3/min的速度通入高純度二氧化碳。按以上程序分別制作3個(gè)試樣。反應(yīng)溫度分別為55.5℃,36.5℃,15.1℃。結(jié)果，得率均為90%mt以上。其中，反應(yīng)溫度為55.5℃的試樣1，得率高達(dá)99.26%mt。
結(jié)晶類型，試樣1和2均為高純度文石型碳酸鈣，試樣3除文石型外還含有少量方解石型碳酸鈣。結(jié)晶形狀，試樣1、試樣2均為針狀，試樣3為塊狀。白度，3個(gè)試樣均為9 6%以上。
比表面積分別為13.11m2/g、4.62m2/g、7.62m2/g。采用該發(fā)明方法，以生石灰或消石灰為原料，用二價(jià)的鎂離子抑制方解石型碳酸鈣的生長(zhǎng)，以上的反應(yīng)即使換上大的反應(yīng)槽，在大量的高濃度懸濁液中亦可制造出高純度、高白度、高收率的針狀文石型碳酸鈣。
2 文石型碳酸鈣的制法
王子制紙株式會(huì)社的小川裕一等人，于2012年1月5日公開了他們關(guān)于紙用文石型輕質(zhì)碳酸鈣制造技術(shù)的新發(fā)明。他們提出，近年來(lái)印刷制品在向提高視覺(jué)效果和彩色化方向發(fā)展，要求印刷用紙具有高白度和良好的表觀；此外，為了降低成本，印刷用紙向輕質(zhì)化方向發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化而又不降低不透明度等，需采取多種對(duì)策。迫切需要改善的是白度、平滑度、光澤度、表觀、不透明度等。其手段之一，就是開發(fā)作為填料或顏料使用的高品質(zhì)的輕質(zhì)碳酸鈣。
眾所周知，輕質(zhì)碳酸鈣具有多種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其不同的形狀可賦予涂布紙各種各樣的性能特征。特別是將文石型碳酸鈣用于涂布紙，可獲得高光澤、高不透明度，良好的油墨著肉性、干燥性；同時(shí)，使剛性和強(qiáng)度也明顯提高。以往的提案多有不盡如人意之處。小川裕一等人經(jīng)潛心研究，發(fā)明了可克服歷來(lái)技術(shù)困難，以簡(jiǎn)單、有效的方法即可獲得具有微細(xì)粒徑的高品質(zhì)輕質(zhì)碳酸鈣的技術(shù)。
2.1 技術(shù)概要
通常，輕質(zhì)碳酸鈣的工業(yè)化生產(chǎn)方法是首先將生石灰加入水中制備消石灰漿。隨之通入碳酸氣體，亦即碳酸化合法。欲想得到具備所期望性狀的輕質(zhì)碳酸鈣，碳酸化反應(yīng)條件和消石灰的顆粒形狀是關(guān)鍵技術(shù)要素。
2.1.1 消石灰粒徑與碳酸化溫度
為了獲得高質(zhì)量的輕質(zhì)碳酸鈣，對(duì)消石灰的顆粒形狀，特別是粒徑應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格控制。為此，該發(fā)明提出用激光衍射法測(cè)定消石灰的體積粒度分布。在體積粒度分布中，當(dāng)粒徑為1.0μm以下的微細(xì)消石灰顆粒累積體積超過(guò)20%時(shí)，用其作原料往往會(huì)生成紡錘形碳酸鈣。這種碳酸鈣粒徑不均勻，用其作造紙?zhí)盍夏酥镣坎技堫伭蠒r(shí)產(chǎn)品品質(zhì)低劣。因而，粒徑為1.0μm以下的微細(xì)消石灰顆粒累積體積至少應(yīng)為2 0 %以下，最好為10%以下。
此外，當(dāng)以粒徑超過(guò)10 0μm的粗顆粒大量存在的消石灰為原料進(jìn)行碳酸化反應(yīng)時(shí)，生成物是以未反應(yīng)的消石灰為核，在其表面生成的針狀輕質(zhì)碳酸鈣為球栗狀結(jié)構(gòu)，將其用作涂布紙顏料時(shí)品質(zhì)低劣。因此，粒徑超過(guò)100μm的消石灰的粗大顆粒的累積體積，不能超過(guò)5%。換言之，粒徑為10 0μm以下的消石灰的顆粒累積體積應(yīng)為95%以上。消石灰的平均粒徑以2～50μm為宜，其上限為35μm更好。通入含二氧化碳?xì)怏w時(shí)消石灰漿料的溫度應(yīng)為20～70℃，碳酸化開始溫度應(yīng)為20～50℃。
2.1.2 消石灰的制造方法
消石灰的制造方法有兩種，即干式水合法和濕式水合法。前者在氧化鈣中加入理論水合量2倍左右的水，后者在氧化鈣中加入超過(guò)理論水合量大量的水。濕式水合法所得到的消石灰的顆粒粒徑不均勻，生成的微細(xì)顆粒多。因而，該發(fā)明采用干式水合法，所加入的消化水與生石灰的摩爾比為2.5以下。
2.1.3 攪拌裝置
使用圓周速為0.5m/s 的螺旋攪拌槳，或者是圓周速為0.2 m /s的旋轉(zhuǎn)容器。前述攪拌裝置根據(jù)需要可安裝剪切葉片，其旋轉(zhuǎn)周速為3.0m/s以上。
2.1.4 消化水添加方式
設(shè)置兩個(gè)以上消化水加入口，至少應(yīng)有一個(gè)是以噴射方式噴霧添加消化水的。
2.1.5 影響消石灰顆粒性狀的其它因素
消石灰的顆粒性狀，不僅與所采用的消化方式有關(guān)，而且與石灰石的燒成條件（例如燒成溫度、燒成時(shí)間、生石灰的粒度分布等），以及生石灰的消化條件（例如所使用的消化水的水質(zhì)、消化溫度、消化時(shí)間、消化時(shí)的攪拌條件）等諸項(xiàng)條件，均需調(diào)整設(shè)定。低溫、長(zhǎng)時(shí)間燒成的生石灰比高溫、短時(shí)間燒成的生石灰更容易獲得針狀輕質(zhì)碳酸鈣。生石灰中二氧化碳含量低者更容易得到針狀輕質(zhì)碳酸鈣。二氧化碳含量為1.0%以下者為最好。
2.1.6 造紙?zhí)盍吓c涂布紙顏料用碳酸鈣
造紙?zhí)盍嫌?/span>輕質(zhì)碳酸鈣的平均粒徑為2～10μm。通常，不足1.5μm時(shí)收率低，強(qiáng)度差；超過(guò)15μm時(shí)恐引發(fā)不透明度下降，掉粉等印刷故障。要求涂布紙用輕質(zhì)碳酸鈣的顆粒微細(xì)化，這樣才可獲得優(yōu)良的不透明度、白度、光澤度、平滑度及印刷適性等。該發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣的粒度分布是采用激光衍射法測(cè)定的。當(dāng)平均粒徑超過(guò)0.7μm時(shí)，平滑度、光澤度下降，印刷適性下降。因此，平均粒徑最好為0.6μm以下。
但當(dāng)粒徑小于0.1μm時(shí)，將使能量消耗增加很多，對(duì)紙的品質(zhì)的提高效果卻很小。而且，還會(huì)使印刷適性，特別是紙的強(qiáng)度下降。因而，最小粒徑最好為0.2μm以上。此外，累積體積為95%（D95）的顆粒直徑大小也是重要因素之一。當(dāng)混有大量粗顆粒，使D95超過(guò)3.0μm時(shí)，平滑度與光澤度即會(huì)下降，涂層強(qiáng)度也會(huì)下降。所以，D95最好控制在2.5μm以下。
2.1.7 脫水分散及粉碎工程
為了獲得具有上述所期望粒徑顆粒分布的輕質(zhì)碳酸鈣，還需設(shè)置脫水、分散和粉碎工程。若經(jīng)脫水、漿化分散后已達(dá)到要求，可不經(jīng)粉碎直接用作涂層顏料。脫水工程包括過(guò)濾、離心分離、加壓脫水、壓榨等操作程序。在經(jīng)脫水工程后，當(dāng)濾餅的固含量低時(shí)，可增加干燥工程使固含量上升到所需要的程度。在分散工程中，除水分外還要添加分散劑。
分散劑的添加量為顏料的0.1～2.0%m t。使用通常的分散劑即可。例如，聚羧酸類、異丁烯-無(wú)水馬來(lái)酸共聚體、聚丙烯酸鈉、磺化苯乙烯共聚體、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、縮合磷酸鹽等。酌情選擇一種或兩種以上配合使用。該發(fā)明的輕質(zhì)碳酸鈣可與其它各種填料配合，用于多種紙的抄造。例如，LBK P、NBK P等漂白化學(xué)漿，GP、PGW、RGP、TM P等機(jī)械漿，以及DIP漿等。該發(fā)明針狀輕質(zhì)碳酸鈣與原紙的配比為按紙的灰分為3～20%mt添加。
3 結(jié)束語(yǔ)
將不同性狀的輕質(zhì)碳酸鈣用于不同用途紙張的抄造或涂層，會(huì)收到產(chǎn)品品質(zhì)迥異的效果。例如，將花環(huán)式輕質(zhì)碳酸鈣用于高光、防水、速干型照相級(jí)彩噴紙的制造，將會(huì)收到其它類型輕質(zhì)碳酸鈣無(wú)可比擬的效果]。所以，當(dāng)今國(guó)外一些知名紙業(yè)公司仍將作為造紙?zhí)盍虾屯坎技堫伭系妮p質(zhì)碳酸鈣的制造與應(yīng)用技術(shù)列為重要研究課題。引進(jìn)、吸收、參考、借鑒國(guó)外的先進(jìn)專利技術(shù)，學(xué)習(xí)他們的研發(fā)思路，對(duì)于我國(guó)高檔印刷紙、證券紙、噴墨打印紙及其它特種紙制造技術(shù)的創(chuàng)新型開發(fā)至關(guān)重要。然而，進(jìn)一步強(qiáng)化信息資源的配置，擴(kuò)大它們的影響力，更是重要的一環(huán)。
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