（中國(guó)粉體技術(shù)網(wǎng)/班建偉）膨脹石墨除了具有石墨的耐高溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑等特點(diǎn)外還具有較高的比表面積, 內(nèi)部為網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)。膨脹石墨表面主要表現(xiàn)為非極性, 所以疏水親油, 在水中具有選擇性吸附特性, 對(duì)輕質(zhì)油、重質(zhì)油具有良好的吸附性。膨脹石墨具有多孔性, 可用于廢氣脫除、催化劑載體等領(lǐng)域, 因此膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu)及與之相關(guān)的性能受到不少研究者的關(guān)注。筆者將綜述有關(guān)膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果以及它在有關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。
1 膨脹石墨多孔性
1.1 多孔性的形成機(jī)理
制備膨脹石墨的第1 道工序是讓天然鱗片石墨與氧化劑發(fā)生反應(yīng), 所用氧化劑一般為強(qiáng)氧化劑, 如過氧化氫、重鉻酸鉀, 它們的氧化能力可消除鱗片石墨層間作用力, 其平面大分子因被氧化而荷正電,邊緣相鄰層面的碳原子相互排斥, 使層間距加大, 從而使石墨層間打開。第2 道工序是加入酸類物質(zhì),如濃硫酸、高氯酸等作為插入劑, 在石墨層間已經(jīng)打開的情況下, 加入酸類物質(zhì)一是作為維持氧化劑酸性的試劑;二是作為形成石墨層間化合物的插入劑, 形成石墨層間化合物。第3 道工序是高溫膨化,在1000℃左右的瞬間高溫處理下, 已干燥的石墨層間化合物會(huì)快速分解, 產(chǎn)生的推動(dòng)力克服石墨C軸方向C—C 之間較弱的范德華力, 使石墨沿C軸方向劇烈膨脹為蠕蟲狀, 即得到膨脹石墨, 體積可膨脹為原來的百倍到數(shù)百倍, 外觀如蠕蟲狀, 由許多粘連、疊合的石墨鱗片構(gòu)成, 而片間又有許多蜂窩狀的微細(xì)孔隙構(gòu)成, 該空隙是高溫膨脹爆破所致。用高倍數(shù)SEM 觀察對(duì)膨脹石墨蠕蟲空腔、外觀結(jié)構(gòu)及內(nèi)部空隙, 見圖1 。
膨脹石墨的孔性由粒子之間和粒子內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)狀孔洞構(gòu)成[ 5 , 6] 。與活性炭相比膨脹石墨主要以大孔和中孔為主, 包括表面孔和內(nèi)部孔。一般表面孔是開放孔, 而內(nèi)部孔則有開放孔、封閉孔、半封閉孔。
兆恒等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 膨脹石墨顆粒間的孔隙率占85 %以上, 開放孔的孔隙率占13 %以上, 閉合孔的孔隙率不到1 %。而Celzard A 等實(shí)驗(yàn)研究所兩種不同膨脹石墨孔隙率高達(dá)99.3 %, 內(nèi)部V 型孔的平均張角分別為43°和28°, 另有研究表明膨脹石墨內(nèi)部最大孔徑可達(dá)600μm。膨脹石墨的制備過程有很多因素可直接影響孔的形狀及尺寸大小。分析認(rèn)為內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)狀孔的性能與浸泡的滲透性、組成因素、孔大小的臨界性及其動(dòng)力學(xué)、表面積有著定量關(guān)系。
1)氧化劑的影響
膨脹石墨的膨脹容積越大, 孔徑尺寸也越大, 且孔徑的分布越寬 。李冀輝等在制備二氧化鈦嵌入膨脹石墨時(shí), 發(fā)現(xiàn)氧化劑和濃硫酸的用量對(duì)膨脹石墨的膨脹體積都有影響。當(dāng)膨脹體積在280ml/g 范圍內(nèi), 隨著氧化劑用量的增大, 膨化體積越大, 當(dāng)膨脹體積超過280ml/g 時(shí),氧化劑和濃硫酸用量越大膨化體積越小。他們認(rèn)為, 原因可能是當(dāng)氧化劑的氧化能力太強(qiáng)或者濃硫酸過量之后, 石墨層間結(jié)構(gòu)被破壞, 膨脹體積相應(yīng)變小, 因而孔徑尺寸也相應(yīng)變小。
2)鱗片石墨粒度的影響
劉國(guó)欽等通過實(shí)驗(yàn)研究了不同粒度鱗片石墨制備的膨脹石墨的孔隙結(jié)構(gòu), 認(rèn)為膨脹石墨中的孔隙有3 種類型:纏繞空間、V 型開裂和網(wǎng)絡(luò)型孔隙結(jié)構(gòu), 前面一種存在于石墨蠕蟲間, 后兩類都存在于石墨蠕蟲內(nèi)部。60目與180目粒度的膨脹石墨蠕蟲的纏繞空間大小約有數(shù)十倍的差異;不同粒度石墨制備的膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)的類型基本相同, 但孔隙尺寸隨鱗片石墨粒度由大到小的變化呈現(xiàn)相應(yīng)的變化。他們認(rèn)為之所以呈現(xiàn)這種變化是因?yàn)榕蛎浭湎x的纏繞空間的尺寸、膨脹石墨的V 型開裂的程度和膨脹石墨的網(wǎng)絡(luò)型孔隙結(jié)構(gòu)的大小都對(duì)膨脹石墨孔隙尺寸有影響, 其中纏繞空間對(duì)膨脹石墨孔隙尺寸影響最大。
3)膨化溫度的影響
王海寧等利用壓汞法和圖像分析法研究了不同膨化溫度下得到的膨脹石墨的孔結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)隨著膨化溫度溫度從400℃升到1000℃, 所得膨脹石墨內(nèi)部孔的平均長(zhǎng)軸直徑與溫度成正比, 從8.99μm 升到40.09μm 。在800℃孔容具有最大值7.725cm3/g , 并且孔徑也達(dá)到最大值2370nm , 當(dāng)溫度達(dá)1000℃, 孔容開始下降為7.517cm3/g , 此時(shí)最大孔徑與800℃相比下降100nm左右。
4)膨脹次數(shù)的影響
天然鱗片石墨經(jīng)過一次高溫膨脹后得到的膨脹石墨再氧化插層, 再次高溫膨脹, 其膨脹體積會(huì)有所增加。高林等在900℃恒溫條件下, 對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行五次膨脹, 結(jié)果表明一次膨脹, 其比表面積徒然上升, 后四次膨脹比表面積都以不同程度的增加但增加量很小。由此可認(rèn)為膨脹次數(shù)的增加可以一定程度上增加膨脹石墨的比表面積。
2 膨脹石墨多孔性的應(yīng)用
2.1 重油吸附劑
大多油類都是非極性物質(zhì), 膨脹石墨雖然高溫膨化, 但仍然保留了天然鱗片石墨的非極性性質(zhì), 因而對(duì)各種油具有很好的親和性。膨脹石墨吸附重油時(shí), 首先是重油在膨脹石墨表面的大孔壁上實(shí)現(xiàn)單層吸附, 進(jìn)而是多層吸附, 并通過互聯(lián)孔隙的擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部的大孔進(jìn)行單層直至多層吸附。因此膨脹石墨對(duì)重油的吸附性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他吸附劑。Toyoda M 等的研究表明, 1g 的膨脹石墨可以吸附80g的重油, 而1g的聚丙烯僅能吸附7g 的重油。
李冀輝等的實(shí)驗(yàn)表明, 膨脹石墨對(duì)油類的吸附量隨著油品粘度的增大而增大, 這可能與膨脹石墨的大孔徑有關(guān)。膨脹石墨對(duì)重油具有如此優(yōu)良吸附性能的另一個(gè)原因是, 吸附重油后, 重油可以在膨脹石墨內(nèi)部大孔衍生的過渡孔中發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象, 因而提高吸附量。
但是膨脹石墨宏觀結(jié)構(gòu)比較脆弱, 雖然具有良好的吸油性能但是應(yīng)用仍受到一定限制, 如果能制成外形穩(wěn)定的膨脹石墨塊, 將更有利于膨脹石墨在作為吸附材料發(fā)揮作用。高林等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過適當(dāng)處理的柔性石墨紙或柔性石墨板在高溫下具有良好的可膨脹性能, 只要控制適宜膨脹條件就可獲得外形完整的膨脹石墨塊。他們實(shí)驗(yàn)表明用濃硫酸或濃硝酸作為插層劑, 最佳的膨化溫度分別約為550℃和650℃, 可獲得兩種典型的膨脹石墨塊外觀并具有一定的強(qiáng)度。
2.2 有害氣體吸附劑
用膨脹石墨吸附氣體, 其孔徑尺寸不能太大, 因而在對(duì)天然鱗片石墨膨化時(shí), 選擇膨化溫度相對(duì)要低, 一般為300℃～500℃, 使體積增大100～300倍。膨脹石墨可以對(duì)煤和石油燃燒產(chǎn)生的SO2 和NOx , 等有害氣體進(jìn)行脫除。連錦明等用膨脹石墨吸附甲醛廢氣, 實(shí)驗(yàn)表明, 隨著膨脹石墨粒度的粒度的增大, 膨脹石墨對(duì)甲醛的吸附量變小, 當(dāng)粒度為0.177～0.149mm 時(shí), 吸附量最大, 可達(dá)42.30mg/g ,當(dāng)粒度為0.42～0.25mm 時(shí), 吸附量最低, 僅為10.90mg/g , 但這個(gè)吸附量還略高于活性炭的吸附量。
2.3 催化載體
膨脹石墨組成單一, 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定, 孔徑較大, 作為催化劑化載體有一定優(yōu)勢(shì)。刁明慧等通過超聲波輔助浸漬法將Ru3+負(fù)載于膨脹石墨上, 以此為基礎(chǔ)制備出新型釕催化劑, 獲得高的加氫催化性能。分析認(rèn)為, 以膨脹石墨為介質(zhì), 在配合劑作用下活性組分顆粒以球狀均勻分散在載體石墨上, 且直徑均在10nm 以下, 形成較高分散的金屬團(tuán)簇, 克服了活性組分釕團(tuán)聚的現(xiàn)象, 從而暴露出更多的活性位, 因此將其用作葡萄糖加氫的催化劑時(shí), 轉(zhuǎn)化率明顯提高。
2.4 醫(yī)用材料
膨脹石墨的具有較多大孔, 對(duì)有機(jī)物和生物大分子和人體滲出液具有優(yōu)良的吸附特性, 膨脹石墨生物相容性良好, 因此可作為醫(yī)用敷料。呂建中等通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 膨脹石墨對(duì)水的吸收介于紗布和不粘紗布之間, 動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明膨脹石墨對(duì)燒傷創(chuàng)面滲出物的吸收則優(yōu)于紗布和不粘紗布, 且無毒無害, 不易與燒傷創(chuàng)面粘結(jié), 便于更換。清華大學(xué)等應(yīng)用膨脹石墨敷料代替醫(yī)用紗布, 在第一軍醫(yī)大學(xué)南方醫(yī)院4所醫(yī)院燒傷科進(jìn)行了114 例臨床實(shí)驗(yàn), 其效果比傳統(tǒng)紗布引流好, 有明顯的抗感染、抑菌、消炎作用, 可代替50%～80%的紗布。
3 結(jié) 語
開發(fā)利用膨脹石墨的多孔性能, 近年來得到較快的發(fā)展。因膨脹石墨制備簡(jiǎn)單, 有望在化學(xué)合成、環(huán)境保護(hù)、醫(yī)藥衛(wèi)生、能源利用等領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。
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