1 項(xiàng)目背景
據(jù)不同能源權(quán)威機(jī)構(gòu)估計(jì), 世界石油資源儲(chǔ)量,按目前的使用量計(jì)算, 大約只能滿足100 年的使用時(shí)間, 煤可能只能滿足約150 年的使用時(shí)間, 對(duì)化石能源的強(qiáng)烈依賴及該資源的不可再生性, 將導(dǎo)致世界范圍內(nèi)的能源危機(jī);另外, 化石能源使用過程中排出的CO2 、SO2 等氣體, 導(dǎo)致了世界范圍內(nèi)的溫室效應(yīng)和環(huán)境污染。太陽能作為清潔、接近永恒的能源之母, 對(duì)其開發(fā)利用是21 世紀(jì)綠色能源計(jì)劃的重要組成部分, 已逐漸提升至各國國家能源戰(zhàn)略。
太陽能光伏技術(shù)(Photovoltaic), 是將太陽能轉(zhuǎn)化為電力的技術(shù)。太陽能光伏發(fā)電系統(tǒng)的玻璃基片需要使用超白玻璃, 超白玻璃以其獨(dú)特的高透光率(≥91.5 %), 大大提高了光電轉(zhuǎn)換效率, 為太陽能技術(shù)的發(fā)展提供了更為廣闊的發(fā)展空間。
光伏玻璃因其自身成品的使用環(huán)境對(duì)雜質(zhì)含量、透光率、微觀缺陷等要求極高, 故對(duì)其主要原材料———PPM 級(jí)低鐵石英砂(約占60%～70%)的質(zhì)量要求極其嚴(yán)格, 一般要求達(dá)到如下主要指標(biāo):化學(xué)成份:SiO2 ≥99.5%, Fe2O3≤80PPM(0.0080%);粒度控制:0.71～0.5mm ≤2%,0.5～0.125mm≥95 %, -0.125 mm ≤5 %;
為了生產(chǎn)上述PPM 級(jí)低鐵石英砂, 在現(xiàn)有的傳統(tǒng)生產(chǎn)線上, 國內(nèi)主要采用優(yōu)質(zhì)脈石英資源為原料進(jìn)行加工。因脈石英礦藏的賦存特點(diǎn), 主要呈“雞窩狀” , 一般資源儲(chǔ)量較小, 開采難度較大, 原礦石的質(zhì)量波動(dòng)范圍較寬, 需要進(jìn)行人工挑選或分級(jí)。我國脈石英資源的主要產(chǎn)地有湖北蘄春、江蘇東海等,經(jīng)過多年的開采, 資源已臨近枯竭, 生產(chǎn)成本居高不下(成品砂一般在600～700 元/噸以上), 很難滿足產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定、規(guī)模化生產(chǎn)的需求。
為解決行業(yè)發(fā)展的上述難題, 降低對(duì)優(yōu)質(zhì)脈石英資源的依賴程度, 以安徽某地區(qū)的石英巖為研究對(duì)象, 通過科研攻關(guān), 研制出了捕收力強(qiáng)、選擇性好和耐極端低溫的浮選捕收劑;在此基礎(chǔ)上, 結(jié)合具體的工業(yè)項(xiàng)目, 配套開發(fā)了新的PPM 級(jí)低鐵石英砂浮選工藝及配套關(guān)鍵技術(shù), 并逐漸在工業(yè)生產(chǎn)線上推廣應(yīng)用, 生產(chǎn)線上最終石英精砂指標(biāo)達(dá)到:SiO2 :99.55 %～99 .9 %、Al2O3 :0.05 %～0.20 %、Fe2O3 :30～80PPM(0.0030%～0.0080%), 滿足了產(chǎn)業(yè)需求。
2 特種浮選捕收劑及浮選工藝研究
2.1 工藝選擇
研究利用安徽某地精制石英砂進(jìn)行, 該石英砂主要用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)浮法玻璃, 前期的主要加工工藝為:原礦※破碎※磨礦※分級(jí)※磁選※脫水, 石英砂(SiO2)含量一般在99.10 %～99.30 %, Fe2O3 含量一般在150～200 PPM 左右。
通過巖礦鑒定和鐵的賦存狀態(tài)分析可知, 造成石英砂化學(xué)成份(主要為Fe2O3 含量)不能滿足光伏玻璃用砂要求的主要原因在于其中的長石、云母、暗色礦物及少量粘土質(zhì)礦物中的鐵含量很高, 因此選擇合適的工藝路線去除上述雜質(zhì)礦物是此次研究的關(guān)鍵。比較石英和長石、角閃石、云母、電氣石等雜質(zhì)礦物的比重、磁性、電性的差異可知, 這幾種礦物的性質(zhì)十分接近, 再加之其嵌布粒度也十分接近, 因此目前在石英砂行業(yè)中常用的重選、磁選、分級(jí)等方法無法將其分離;但石英礦物與雜質(zhì)礦物的晶體結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)成不同, 表面性質(zhì)各異, 因此利用礦物表面化學(xué)反應(yīng)的浮選技術(shù)成為本項(xiàng)目的研究重點(diǎn)。
2.2 浮選原理及浮選方法
浮選是利用某種表面活性劑, 其結(jié)構(gòu)模型如圖1 所示。
 在一定的環(huán)境下使X 基有選擇性地吸附(化學(xué)吸附或物理吸附)在長石、云母、電氣石、角閃石等雜質(zhì)礦物表面, 而不吸附在石英礦物上。在調(diào)漿桶中充分反應(yīng)、吸附的礦漿在浮選機(jī)中與空氣充分混合, 氣泡集團(tuán)RY 、RX 及雜質(zhì)礦物形成礦化泡沫, 隨氣泡上浮至浮選槽上表面并通過浮選機(jī)刮板被刮出, 從而實(shí)現(xiàn)目的礦物與雜質(zhì)礦物的分離。其工藝流程如圖2 所示。
工業(yè)生產(chǎn)上, 常規(guī)的石英砂浮選前一般須采取表面預(yù)處理(擦洗、脫泥等)手段以擴(kuò)大礦物表面之間的差異以方便浮選捕收劑的選擇性吸附, 預(yù)處理藥劑一般有氫氟酸與硫酸、燒堿等, 從而派生了石英砂浮選的兩大浮選方法:氫氟酸法和硫酸法。氫氟酸法所用的活化劑(預(yù)處理劑)為HF 酸,一般認(rèn)為:HF 和長石中的SiO2 部分反應(yīng)生成H2SiF6 , 而H2SiF6 又與裸露在長石表面的K+ 、Na+反應(yīng), 形成難溶的K2SiF6 或Na2SiF6 , 在酸性條件下, 捕收劑以化學(xué)方式吸附于長石類礦物表面而使其浮游, 具體反應(yīng)為:
SiO2 +4HF SiF4 +2H2O (1)
SiF4 +2HF H2SiF6 (2)
2K+ +H2SiF6 K2SiF6 ↑ (3)
2Na++H2SiF6 Na2SiF6 ↑ (4)
該法雖然選擇性較好, 但后期的[ F-] 離子處理及二次污染問題較難解決。
硫酸法浮選分離石英砂時(shí)所用的活化劑與pH調(diào)整劑均為H2SO4 , 其基本原理是利用長石、云母類礦物表面的ξ電位與石英表面的ξ電位在酸性介質(zhì)下的差異進(jìn)行浮選分離。當(dāng)pH 值在2～3 時(shí), 石英表面的ξ電位趨為正值, 長石、云母類礦物表面的ξ電位為負(fù)值, 胺類等陽離子捕收劑更多地吸附在長石類礦物表面而使其浮游;因水中存在較多的難免離子(K+ 、Na+ 、Ca2+)離子, 石英表面難免被其活化而產(chǎn)生被動(dòng)浮游, 從而較大地降低了其選擇性。為擴(kuò)大上述2 種礦物的選擇性, 在浮選前, 需要進(jìn)行酸擦、堿擦及脫藥處理(三段處理), 其流程如圖3 所示。
2.3 專用浮選捕收劑的研制
傳統(tǒng)硫酸法浮選捕收劑為二胺及石鈉類混合捕收劑, 該藥劑需要在約70℃的水中進(jìn)行溶化, 使用過程中的溫度也最好在15 ℃以上, 否則, 捕收能力很快降低, 選擇性變?nèi)? 使用不太方便, 生產(chǎn)也不太穩(wěn)定。另外, 在自然成礦過程中, 天然礦物表面往往被伴生的各種雜質(zhì)離子(K+ 、Na+ 、Ca2+ 、Mg2+等)所浸染, 各種礦物之間產(chǎn)生“表面趨同”現(xiàn)象, 妨礙了浮選捕收劑的選擇性吸附。通過反復(fù)試驗(yàn), 利用浮選過程中的“取長補(bǔ)短”現(xiàn)象, 研制了特種“陽離子+非離子”型混合浮選捕收劑, 并輔以幾種輔助捕收劑及助劑, 較好地解決了這一問題。
該特種捕收劑利用不同分子量的捕收劑按照不同的次序優(yōu)先吸附于雜質(zhì)類礦物表面, 從而實(shí)現(xiàn)選擇性捕收的目的;而各種助劑的合理使用, 保證了該藥劑的水溶性及耐低溫性能。捕收劑配方試驗(yàn)流程如圖2 , 試驗(yàn)結(jié)果見表1 。
 捕收劑配方以A 為最佳, 表現(xiàn)為在同等用量的情況下, 浮選精砂的產(chǎn)率較低, 上浮的雜質(zhì)較多, 捕收力最強(qiáng)。
試驗(yàn)證明:該藥劑耐泥漿性能好、選擇性強(qiáng)、無須進(jìn)行浮選前期的酸擦、堿擦及脫藥處理過程, 石英尾砂直接進(jìn)行一段浮選即可達(dá)到指標(biāo)要求, 簡(jiǎn)化了工藝流程, 大幅度降低了處理成本。最終確定的PPM 級(jí)低鐵砂浮選流程見圖2 。
3 工業(yè)化生產(chǎn)及推廣應(yīng)用效果
3.1 項(xiàng)目實(shí)施案例
在充分試驗(yàn)研究并取得成功的基礎(chǔ)上, 與安徽某公司合作, 開始本項(xiàng)目的工業(yè)化生產(chǎn)。經(jīng)過方案設(shè)計(jì)、施工圖設(shè)計(jì)及項(xiàng)目建設(shè)等階段, 設(shè)計(jì)6 萬t/年太陽能超白玻璃低鐵浮選精砂的工程于2007 年05月18日一次投產(chǎn)成功。隨后的生產(chǎn)實(shí)踐證明:該生產(chǎn)線生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、可靠, 滿足用戶要求, 生產(chǎn)成本相對(duì)較低, 甲方對(duì)此十分滿意。其石英砂產(chǎn)品目前已被應(yīng)用于河南安彩高科股份有限公司、太倉中玻皮爾金頓特種玻璃公司、上海福萊特玻璃公司、浙江和合壓延玻璃公司等。生產(chǎn)線部分指標(biāo)見表2 。
3.2 產(chǎn)業(yè)化成套及裝備優(yōu)化集成
3.2.1 裝備優(yōu)化集成
石英砂浮選過程有其特殊性, 一是粒度比一般的金屬礦物粗, 易“沉槽” ;二是本項(xiàng)目浮選作業(yè)環(huán)境為酸性, 因此, 浮選成套裝備的選擇和優(yōu)化集成顯得十分重要, 改進(jìn)提高后的粗粒浮選機(jī)充氣量大、抗“沉槽” 、耐酸、耐磨, 適合本項(xiàng)目的生產(chǎn)需要。幾年的生產(chǎn)實(shí)踐證明, 在節(jié)約投資的前提下, 應(yīng)盡量考慮設(shè)備、管道及土建設(shè)施的防酸、防腐及耐磨處理:對(duì)于設(shè)備, 選擇耐酸、耐磨材料制造的設(shè)備, 并加以襯膠處理;對(duì)于管道, 采用耐酸、耐磨的材料;土建設(shè)施上采用環(huán)氧沙漿抗腐;采取上述措施后, 生產(chǎn)線操作簡(jiǎn)便, 運(yùn)行穩(wěn)定。
 3.2.2 環(huán)境保護(hù)
此工藝浮選生產(chǎn)用水主要為生產(chǎn)用補(bǔ)加水, 工藝用水經(jīng)濃縮沉淀池濃縮后全部回收循環(huán)使用, 理論上可實(shí)現(xiàn)“零” 排放。浮選尾砂質(zhì)量較好, 仍可以滿足浮法玻璃的質(zhì)量要求, 收集后外賣, 不污染環(huán)境。
當(dāng)生產(chǎn)出現(xiàn)事故等意外情況時(shí), 濃縮沉淀池溢流水排入事故水處理系統(tǒng), 廢水經(jīng)石灰中和, 絮凝劑沉淀后達(dá)標(biāo)外排;沉淀池、事故處理池底流泥漿定期清理外運(yùn), 不造成新的污染。
3.3 實(shí)際應(yīng)用效果及推廣情況
此項(xiàng)目應(yīng)用特種浮選捕收劑, 對(duì)石英砂進(jìn)行提純, 攻克了PPM 級(jí)低鐵石英砂生產(chǎn)中的技術(shù)難關(guān),降低了對(duì)優(yōu)質(zhì)脈石英資源的依賴程度, 其產(chǎn)品除了滿足太陽能超白玻璃行業(yè)的需求外, 尚可廣泛應(yīng)用于電子石英玻璃行業(yè)提純(高純)石英砂等。經(jīng)已建成的浮選生產(chǎn)線近2 年的生產(chǎn)實(shí)踐證明:該工藝線生產(chǎn)穩(wěn)定, 浮選藥劑水溶性、耐低溫性能極佳, 最終精砂制造成本約為257 元/噸, 而售價(jià)高達(dá)400元/t , 該產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力很強(qiáng)。
目前, 該技術(shù)已應(yīng)用于安慶某地10 萬t/年精砂生產(chǎn)線、廣東河源某地石英砂廠6萬t/年低鐵砂浮選生產(chǎn)線、鳳陽某石英砂有限公司10 萬t/年低鐵砂生產(chǎn)線, 在建的廣東某15萬t/年超白砂生產(chǎn)線、湖北某15 萬t/年的生產(chǎn)線上擬準(zhǔn)備使用改技術(shù)。
4 結(jié) 論
此項(xiàng)目研制的石英砂專用浮選捕收劑具有較佳的選擇性、水溶性和耐低溫性能, 開發(fā)的PPM 級(jí)低鐵石英砂浮選工藝突破了石英砂選礦的瓶頸。應(yīng)用該技術(shù)對(duì)石英砂進(jìn)行深度提純, 其產(chǎn)品質(zhì)量滿足太陽能超白玻璃低鐵砂的質(zhì)量要求(Fe2O3 最低可達(dá)30ppm), 在一定程度上解決了因國內(nèi)脈石英資源不足而給行業(yè)發(fā)展帶來的資源匱乏問題, 對(duì)太陽能超白玻璃行業(yè)發(fā)展具有一定意義, 其產(chǎn)品應(yīng)用前景廣闊。另外, 該技術(shù)為硅質(zhì)原料加工企業(yè)增加了一種深度提純手段, 對(duì)行業(yè)發(fā)展具有重要意義。該技術(shù)在國內(nèi)推廣應(yīng)用以后, 具有重大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
作者：彭 壽, 吳建新,谷翠紅,于永琪(中國建材國際工程有限公司, 蚌埠233018)
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