石膏與石灰、水泥并列為三大無(wú)機(jī)膠凝材料。自然界中的天然石膏主要為二水石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。我國(guó)天然硬石膏儲(chǔ)量達(dá)300億t，約占石膏資源總量的42%～60%，居世界首位。硬石膏活性低、溶解度小、水化硬度速度慢，因此利用率低。目前，硬石膏產(chǎn)量和市場(chǎng)用量?jī)H占石膏總產(chǎn)量的10%，主要應(yīng)用于水泥的調(diào)凝劑、復(fù)合礦化劑，混凝土的膨脹劑、早強(qiáng)劑，或用于制備硬石膏基粉刷材料、石膏粘結(jié)材料等建材制品。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)含量低，形成的產(chǎn)品雖然環(huán)保節(jié)能，但附加值低、推廣難度大。因此，著力于研究硬石膏的增白超細(xì)技術(shù)及其高端應(yīng)用具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。
1 試驗(yàn)
1.1 原料及其性能
硬石膏。安徽含山恒泰非金屬材料公司生產(chǎn)的硬石膏，其化學(xué)成分和物理性能如下(%)：200目篩余1.6、白度83、燒失量8.21、含水量＜1、SO3 52.32、SiO2 0.89、MgO 1.56、CaO 37.05、Fe2O3 0.037、Al2O3 0.23、TiO2 0.014。
可以看出，恒泰硬石膏的純度較高，按理論計(jì)算，硫酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.98%，品位優(yōu)良。通過(guò)對(duì)硬石膏原料的X-射線衍射分析，硬石膏中含有少量的碳酸鈣、碳酸鎂等。
1.2 試驗(yàn)方法
(1) 試驗(yàn)室小試。
硬石膏原礦石顎式破碎至直徑約5～6cm，混合均勻，等分為3份。球磨粉磨至325目；濕法研磨至2 500目烘干。然后對(duì)制取的粉體分別進(jìn)行白度、粒度檢測(cè)以及化學(xué)成分分析。
(2) 工藝路線中試。
硬石膏原礦→顎破→粉磨→325目生粉→配料→47%固含漿料→濕法超細(xì)磨→90級(jí)漿料→干燥打散→90級(jí)干粉→煅燒→90級(jí)煅燒粉→窯尾解聚打散→2 500目以上煅燒石膏粉成品。
2 結(jié)果分析與討論
2.1 煅燒增白試驗(yàn)
2.1.1 實(shí)驗(yàn)室煅燒增白
通過(guò)在700、800、900℃不同溫度條件下煅燒，觀察和檢測(cè)硬石膏白度的變化，探索煅燒增白的可行性；通過(guò)分析白度隨溫度的變化規(guī)律，確定最佳煅燒溫度；在最佳煅燒溫度條件下，通過(guò)白度隨煅燒時(shí)間的變化規(guī)律，確定最佳煅燒時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見表1、表2(注：900℃有收縮、燒結(jié)現(xiàn)象)。
 通過(guò)表1、表2可知，325目硬石膏粉在800℃時(shí)，煅燒效果最佳，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，煅燒白度越高；2 500目硬石膏粉在800℃煅燒2h時(shí)，煅燒效果最佳。
2.1.2 工業(yè)化煅燒增白
為能通過(guò)目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有成熟設(shè)備生產(chǎn)出合格的超細(xì)煅燒硬石膏粉，恒泰公司在實(shí)驗(yàn)室試制的基礎(chǔ)上，與高嶺土企業(yè)合作，利用其濕法剝片機(jī)和回轉(zhuǎn)煅燒窯，試生產(chǎn)了100t“雙90”級(jí)煅燒硬石膏，摸索了重要的生產(chǎn)參數(shù)，確立了超細(xì)高白煅燒硬石膏工業(yè)化生產(chǎn)的可行性。
(1) 煅燒超細(xì)硬石膏粉生產(chǎn)工藝。
325目生粉→配料→47%固含漿料→濕法超細(xì)磨→90級(jí)漿料→干燥打散→90級(jí)石膏粉→煅燒→90級(jí)煅燒粉→窯尾解聚打散→成品。
(2) 硬石膏超細(xì)加工。
硬石膏結(jié)構(gòu)致密、脆，易于解離，2 000目以下細(xì)度干法生產(chǎn)產(chǎn)量較大，成本低，但2 000目以上干法生產(chǎn)設(shè)備磨損大，產(chǎn)量低，所以目前國(guó)內(nèi)超細(xì)粉加工基本都是采用濕法研磨，后續(xù)烘干的工藝。恒泰公司采用目前國(guó)內(nèi)先進(jìn)的3000L濕法研磨機(jī)，通過(guò)研磨刀片和研磨介質(zhì)的作用，能有效地對(duì)硬石膏進(jìn)行解離，以保證其晶型結(jié)構(gòu)的完整度，使超細(xì)粒子具有較高的遮蓋性能。從試驗(yàn)結(jié)果看，325目硬石膏生粉配料固含為47 % ，HX- 40 G 分散劑比例為4 . 5 ‰( 干質(zhì))，研磨分散劑滴加量為3.6‰(干質(zhì))達(dá)到最佳效果，2μm含量達(dá)到90%以上，325目篩余＜0.005%，單機(jī)產(chǎn)量達(dá)到1.2t(干質(zhì))。固含超過(guò)47%時(shí)，在研磨過(guò)程中，隨著細(xì)度的增加，粘度越來(lái)越高，應(yīng)注意進(jìn)漿頻率，并觀察出漿孔，防止石膏研磨過(guò)程中產(chǎn)生絮凝，堵塞出漿口，造成冒頂事故。
(3) 硬石膏煅燒增白。
從石膏樣的組分看，影響其白度的主要因素為一些有機(jī)質(zhì)、三價(jià)鐵化合物等著色雜質(zhì)，高溫煅燒能夠去除硬石膏中的碳、硫、有機(jī)質(zhì)等，在煅燒過(guò)程中，保持煅燒設(shè)備內(nèi)弱還原氣氛，能夠?qū)⒓t褐色的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵化合物，從而達(dá)到增白的目的。付彥林等利用恒泰硬石膏進(jìn)行煅燒—酸浸增白研究，發(fā)現(xiàn)硬石膏經(jīng)800℃煅燒2h，能達(dá)到最佳的效果。本次試驗(yàn)采用煤氣為熱源直燃內(nèi)熱式逆流煅燒回轉(zhuǎn)窯，窯溫與實(shí)驗(yàn)室用熱電偶加熱相比，溫差較大，但熱損失小，生產(chǎn)成本低；風(fēng)力輸送采用負(fù)壓風(fēng)機(jī)，既保證窯內(nèi)氧氣量的供應(yīng)，又能維持窯內(nèi)的穩(wěn)定的微負(fù)壓環(huán)境，促使CO 的生成，CO 作為還原劑將Fe3+還原成Fe2+。本次中試，共生產(chǎn)試驗(yàn)料100t，由于直燃內(nèi)熱式逆流煅燒回轉(zhuǎn)窯窯頭溫度比窯內(nèi)溫度高40～60℃，為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)數(shù)據(jù)，故本次中試煅燒溫度采用800、850、900、950℃等4個(gè)溫度區(qū)間進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3(中試工藝參數(shù)：給料頻率19～22Hz、物料平均停留時(shí)間1.5h)。
硬石膏的最佳煅燒溫度在試驗(yàn)室為800℃左右，在實(shí)際生產(chǎn)中為850℃左右，煅燒后石膏的白度可以達(dá)到93%左右。
 2.2 造紙應(yīng)用試驗(yàn)
造紙、涂料行業(yè)為提高遮蓋性能、光散射性能、改善外觀、降低成本等，大量使用無(wú)機(jī)礦物填料，目前主要使用的是鈦白粉、煅燒高嶺土、滑石粉、碳酸鈣等。超細(xì)硬石膏粉經(jīng)適當(dāng)煅燒后，白度增高，并成為一個(gè)充滿孔隙的結(jié)構(gòu)，光散射系數(shù)有了很大的提高，這一特性可賦予紙張較高的不透明度，既可代替昂貴的鈦白粉用于輕量涂布和未漂漿原紙的涂布，又可明顯提高涂層的油墨吸收性，同時(shí)對(duì)紙張的光澤度無(wú)不利的影響，加上煅燒超細(xì)硬石膏粉比其他填料硬度低、磨耗值小，用于生產(chǎn)涂布紙，高速、多彩印刷是非常有利的。煅燒硬石膏粉遮蓋率與高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣等填料遮蓋率對(duì)比數(shù)據(jù)見表4。
超細(xì)煅燒硬石膏產(chǎn)品的白板白度值明顯比其他產(chǎn)品白度值低的主要原因是硬石膏煅燒后配制乳液呈微紅狀，影響其藍(lán)光反射，從而導(dǎo)致在遮蓋率板上涂層白度值低，其與鈦白粉配比配制乳液后無(wú)明顯紅色，易于刮板，其白度值略低于鈦白粉，遮蓋效果基本無(wú)差別。為驗(yàn)證上述小試結(jié)論，在山東某造紙廠用硬石膏超細(xì)粉等量替代30%鈦白粉用量，生產(chǎn)的紙張各項(xiàng)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
3 結(jié)論
(1) 硬石膏采用濕法超細(xì)，325目硬石膏生粉配料固含為47%，HX-40G分散劑比例為4.5‰(干質(zhì))，研磨分散劑滴加量為3.6‰(干質(zhì))達(dá)到最佳效果，2μm含量達(dá)到90%以上，325目余＜0.005%。
(2) 采用直燃內(nèi)熱式煅燒回轉(zhuǎn)窯煅燒硬石膏，窯爐的窯頭溫度控制在850℃、煅燒時(shí)間1.5h，煅燒硬石膏獲得了最佳白度，白度可以達(dá)到93%左右。
(3) 煅燒超細(xì)硬石膏粉應(yīng)用在造紙中作為功能性填料，其遮蓋力明顯優(yōu)于碳酸鈣等功能性填料，與鈦白粉混合使用，其遮蓋效果基本與鈦白粉相當(dāng)。
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