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| 納米球形二氧化硅粉體的制備工藝研究進展 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-09-18 11:16:28 瀏覽次數(shù)： |
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納米球形硅微粉( SiO2) 是一種無毒、無味、無污染的無定型白色粉末，粒徑通常為20～ 200 nm，由于其具備粒徑小、純度高、分散性好、比表面積大、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕等優(yōu)越性能而具有廣闊的發(fā)展前景。球形硅微粉主要應(yīng)用于大規(guī)模集成電路封裝，在航空、航天、涂料、油漆、粘結(jié)劑、催化劑、醫(yī)藥、精密鑄造、高檔陶瓷、高壓元器件及日用化妝品等高新技術(shù)領(lǐng)域也有應(yīng)用。因此，硅微粉的納米球形化已成為粉體材料研究的關(guān)鍵點。
1 納米球形SiO2的制備方法
目前，制備納米級球形SiO2的方法有很多種，主要可分為固、液、氣相三類。固相法主要包括高溫熔融法和等離子體法; 液相法主要包括化學(xué)沉淀法、溶膠－ 凝膠法和微乳液法;氣相法。
1. 1 固相法
1. 1. 1 高溫熔融法
高溫熔融噴射法是將高純度石英在2100 ～2500 ℃下熔融為液體，經(jīng)過噴霧、冷卻，得到球形硅微粉，產(chǎn)品表面光滑，球形化率和非晶形率均可達到100%。據(jù)調(diào)研，美國的球形硅微粉主要采用此法生產(chǎn)的，由于涉及到高性能計算機技術(shù)，他們對外嚴密封鎖。目前國內(nèi)尚未見這方面研究和生產(chǎn)的報道。
1. 1. 2 等離子體法
等離子體法是將硅微粉在等離子矩的高溫場中熔化、氣化，然后在快速冷卻過程中形成球形顆粒。
王翔等采用不含水分，未經(jīng)偶聯(lián)劑處理的角形結(jié)晶型或熔融型硅微粉作為原料，然后給高頻等離子體發(fā)生器輸入功率為100 kW，產(chǎn)生4 000 ～ 7 000 ℃的高溫氣體作為熱源，最后將二氧化硅粉體通過給料器從頂部輸送到等離子反應(yīng)爐弧區(qū)內(nèi)，粉體受熱熔化和氣化，經(jīng)特制的驟冷器進行淬冷，再經(jīng)重力收集，在1～2 s 內(nèi)，就可得到球狀納米級SiO2粉體。
閆世凱等采用機械粉碎法制備的二氧化硅粉體作原料，該顆粒形狀極不規(guī)則。然后建立穩(wěn)定的氬－ 空氣等離子弧，將原料粉體顆粒用載氣( N2) 經(jīng)加料槍噴入等離子體弧中。顆粒在弧內(nèi)吸收大量的熱而迅速融化，并以極高的速度進入反應(yīng)器冷卻凝固后，再進入收料器中收集起來，在適當?shù)臈l件下即可得到球化率高、球形度好的粉體。
1. 2 液相法
1. 2. 1 化學(xué)沉淀法
沉淀法制備SiO2是以水玻璃和酸化劑為原料，適時加入表面活性劑同時控制反應(yīng)溫度，在溶液到達一定pH 值時加入穩(wěn)定劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、煅燒后即得納米球形SiO2粉末。
韓靜香等采用硅酸鈉為硅源，氯化銨為沉淀劑制備粒徑為5～8 nm 分散性好的無定形態(tài)納米球形二氧化硅。配制乙醇與水體積比為1∶8 的乙醇水溶液，稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉溶解于乙醇水溶液中，加入一定量十六烷基三甲基溴化銨( CTAB) 在里面。然后配置濃度為1. 5 mol /L 的氯化銨溶液并將其放置于恒溫磁力攪拌器上，溫度控制在40 ℃，接著向氯化銨溶液中緩慢滴入濃度為0. 4 mol /L 硅酸鈉溶液，直至達到pH 值為8. 5 時，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，用混合CTAB 的乙醇水溶液離心洗滌所得沉淀，最后將其置于烘箱于100 ℃烘干，再用馬弗爐煅燒。
王曉英等以濃H2SO4與Na2SiO3·9H2O 為原料，放入一定量的Na2SiO3·9H2O 在三頸瓶中，加入適量的蒸餾水使其完全溶解，然后慢慢滴加濃H2SO4，并同時加入分散劑Na2SO4溶液和表面活性劑PEG6000，在反應(yīng)的同時進行攪拌; 在反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)滴加濃H2SO4并加入分散劑; 將反應(yīng)的漿料在三頸瓶中熟化1 h，熟化后的反應(yīng)物進行抽濾洗滌，最后將濾餅放入烘箱80 ℃烘干，并把烘干的產(chǎn)物放入馬弗爐中450 ℃ 煅燒，將煅燒后的產(chǎn)物研磨成粉末，即獲得高分散的納米二氧化硅粒子呈球形，粒徑在50～100 nm 范圍內(nèi)、分布均勻、呈無定形。
張龍等以硅酸鈉為原料，乙酸乙酯為沉淀劑，無水乙醇為分散劑，復(fù)配型表面活性劑為結(jié)調(diào)控劑，常溫反應(yīng)制備球形二氧化硅微粉; 加入一定濃度的硅酸鈉溶液到250 mL 四口燒瓶中，在常溫下按一定比例向體系中加入適量的表面活性劑，按一定的速度攪拌均勻后，加入一定量的乙酸乙酯，用pH 計記錄體系pH 值的變化，反應(yīng)一段時間后抽濾，用去離子水、無水乙醇將濾餅各洗3 次; 然后室溫下真空干燥5 h ，再在馬弗爐中500 ℃恒溫煅燒2 h 得到球形二氧化硅微粉，其平均粒徑400 nm，最高產(chǎn)率93. 8%。
廖亮清等以廉價的水玻璃為主要原料，采用化學(xué)共沉淀法制備納米二氧化硅，添加一定量的表面活性劑，進行沉淀反應(yīng)。將配制好的基液A ( 氯化鈉、硫酸、氨水、OP 按一定的比例配制的混合溶液) 按一定量裝入燒杯中，然后B 基液( 氯代十六烷基吡啶和硫酸按一定的比例配制的混合溶液) 和C 基液( 十二烷基苯璜酸鈉和水玻璃按一定的比例配制的混合溶液) 按一定的速率同時滴入到基液A 中，同時控制反應(yīng)液的pH 值和反應(yīng)體系的溫度為50 ℃左右，充分攪拌，速率控制在90～120 r /min，發(fā)生反應(yīng)生成絮狀沉淀。待反應(yīng)進行到一定程度后，停止加入硅酸鈉與氯化氨溶液，同時毋須攪拌，之后采用高速離心機實施固液分離，其轉(zhuǎn)速設(shè)定為6 000 r /min，對分離后的固態(tài)物質(zhì)用乙醇實施浸泡，并在半小時后將其取出，洗凈后再次實施離心操作，最后在設(shè)定溫度為150 ℃烘箱中的進行烘干，制得的二氧化硅粉體為近球形，其平均顆粒直徑為100 nm，平均表面積為1 148. 9 m2 /g。
1. 2. 2 溶膠－凝膠法
溶膠－凝膠法是加入酸使堿度降低從而誘發(fā)硅酸根的聚合反應(yīng)，使體系中以膠態(tài)粒子形式存在的高聚態(tài)硅酸根離子粒徑不斷增大，形成具有乳光特征的硅溶膠。成溶膠后，SiO2膠粒便通過表面吸附的水合Na+ 的橋聯(lián)作用而凝聚形成硅凝膠，進過過濾、干燥和煅燒后即得納米粉體。
高慧等以硅酸乙酯為原料，采用溶膠－ 凝膠法制備了納米二氧化硅; 首先加入一定量的正硅酸乙酯和無水乙醇在燒杯里，然后在恒溫磁力攪拌下慢慢滴人蒸餾水、無水乙醇和適量鹽酸組成的混合溶液，形成溶膠后將其放人通風(fēng)櫥中1 h，變?yōu)槟z后，再放人干燥箱中干燥4 h，最后經(jīng)過研磨，再放入箱式電阻爐中以700 ℃煅燒3 h，得到二氧化硅粉體。
申曉毅等以正硅酸乙酯為原料，氨水作催化劑，采用溶膠－凝膠法在醇－水－氨體系中制備了單分散球形SiO2微粉;將異丙醇、二次蒸餾水、氨水按一定配比混合均勻后置于燒瓶中，將燒瓶固定在微波反應(yīng)儀中，打開攪拌器，升溫至60 ℃，待溫度穩(wěn)定，逐滴加入TEOS，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，將固體物質(zhì)水洗至中性，再用無水乙醇洗滌兩次，干燥即得二氧化硅微粉。該微粉顆粒為規(guī)則均勻的球形，表面光滑，粒徑150 nm，顆粒分散性良好。
旦輝等以價格低廉天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物為基本原料，采用改進溶膠－ 凝膠技術(shù)，鹽酸和硅酸鈉溶液共同滴加的方式，制備出的高純納米SiO2粉體，平均粒徑在50～80 nm，分散性好，呈無定性結(jié)構(gòu)。
首先對石英礦進行提純處理，再將粉石英原料與碳酸鈉以1∶1 的摩爾比混合，置于馬弗爐中，900～950 ℃ 下熔融反應(yīng)0. 5～1 h 得固體硅酸鈉，將制得的固體硅酸鈉經(jīng)煮沸溶解得到水玻璃溶液; 然后按氨水濃度1. 0 mol /L，無水乙醇濃度2. 4 mol /L，PEG 用量2. 0 g /L 配制基液，滴加鹽酸調(diào)節(jié)基液pH 值在9 ± 0. 2，范圍; 最后，在恒溫水浴條件下，將濃度為2. 4 mol /L 的鹽酸溶液和濃度為0. 2 mol /L 水玻璃溶液一起緩慢滴加到基液中，并調(diào)節(jié)鹽酸和水玻璃溶液的滴定速度，使pH值維持在9 ± 0. 2 同時強力攪拌，逐步形成硅凝膠粒子懸浮液。將硅凝膠粒子懸浮液在80 ℃恒溫熟化2～3 h，過濾，并用熱蒸餾水洗滌濾餅( SiO2) 數(shù)次，將濾餅60 ℃烘干，在550 ℃煅燒0. 5 h 即制得高純球形納米SiO2。
1. 2. 3 微乳液法
微乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，使成核、生產(chǎn)、聚結(jié)、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從乳液中析出固相，形成球形顆粒。
駱鋒等以硅酸鹽溶液、環(huán)己烷、聚乙二醇辛基苯基醚和正戊醇體系的徽乳液反應(yīng)為基礎(chǔ)，以濃硫酸為沉淀劑，采用微乳液法制備了高比表面積納米SiO2粉體，粉體顆粒形貌近似呈球形，粒徑為15～35 nm，比表面積達580～630 m2 /g。首先稱取一定量的Na2SiO3·9H2O，加入去離子水，配成一定濃度的溶液。將一定量正戊醇和OP 乳化劑( 質(zhì)量比為1∶2)混合，加入環(huán)己烷和硅酸鈉鹽溶液在室溫下混合，之后用超聲波振蕩15～30 min，并分散成均勻的微乳液。之后滴入濃H2 SO4，并不斷攪拌，當體系的pH 值到1～2 時，反應(yīng)一段時間，使沉淀充分進行至微乳液并成為凝膠。最后，用無水乙醇充分洗滌凝膠，洗滌產(chǎn)物經(jīng)共沸蒸餾和真空干燥后，在馬弗爐內(nèi)于700 ℃下鍛燒3 h，，即得到白色納米SiO2粉末。
朱振峰等采用TritonX-100、正己醇、環(huán)己烷和氨水體系配制反相微乳液，在堿性條件下正硅酸乙酯在反相微乳液中發(fā)生受控水解，合成了具有無定形結(jié)構(gòu)的球形二氧化硅納米粒子，粒度均勻且呈現(xiàn)出良好的分散性。
在室溫下，按一定體積比將TritonX-100 和正己醇混合，再與一定量的環(huán)己烷混合，不斷攪拌的同時向該混合物中緩慢滴加氨水溶液，并在10 min 內(nèi)滴加一定量的正硅酸乙酯于微乳液中。反應(yīng)4 h 后，加入適量的丙酮破乳，靜置30 min，就可看見白色絮狀沉淀物，用無水乙醇洗滌并離心分離。白色凝膠狀物質(zhì)在110 ℃ 干燥4 h，將所得白色疏松粉末放置于馬弗爐中700 ℃ 煅燒并保溫45 min，即可得無定形白色納米SiO2粉末。
1. 3 氣相法
氣相二氧化硅通過氯硅烷在氫氧焰中高溫水解縮聚而生成二氧化硅粒子，然后經(jīng)過驟冷，顆粒驟聚、氣固分離、脫酸等后處理工藝而獲得。該粒子是一種無定性粉體，其原生粒子的粒徑平均范圍在7～40 nm，比表面積50～380 m2 /g。
吳利民等采用有機硅單體副產(chǎn)物甲基三氯硅烷作為生產(chǎn)原料，利用氣相法生成出純度大于99. 8% 、比表面積為100～400 m2 /g 、折光率為1. 46。
2 結(jié)語
二氧化硅是一種重要的無機非金屬材料，由于其具有良好的性能，應(yīng)用范圍極其廣泛。雖然我國制備納米球形SiO2的工藝已經(jīng)取得一些重要的成就，但目前的重點在于如何解決納米球形SiO2制備的關(guān)鍵點，比如納米SiO2的團聚問題，如何降低成本，簡化生產(chǎn)過程，使之能工業(yè)化等等。這些都將對納米球形SiO2的應(yīng)用具有重要的意義。
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