一、現(xiàn)狀與問(wèn)題
我國(guó)晶質(zhì)石墨的原礦品位為2.13-15％，從原料到中碳石墨的選礦手段主要為浮選，手段單一，含碳量可達(dá)到87-95％，存在選礦藥劑成本較高，環(huán)保和尾礦大量處理和排放問(wèn)題。
從中碳到高碳(固定碳99％)，及進(jìn)一步到高純(含C 大干99.9％)的技術(shù)路線主要是化學(xué)處理法(氫氧化鈉高溫熔融法，氫氟酸溶出法，混酸法等)，存在環(huán)境污染(特別是氫氟酸法除硅有效，但環(huán)保問(wèn)題嚴(yán)重)，成本高等問(wèn)題。
天然石墨的提純，長(zhǎng)期以來(lái)采用化學(xué)提純方法，傳統(tǒng)的酸堿法，即用堿法，即用堿熔清除酸性氧化物(等)及用酸液清除堿性氧化物雜質(zhì)，對(duì)鱗片石墨一般可達(dá)到99.9％，能滿(mǎn)足大多數(shù)新材料的要求。
近來(lái)，出現(xiàn)了兩酸法甚至直接用氫氟酸處理的方法?；瘜W(xué)法由于環(huán)保的門(mén)檻太低，一般投資較少。但耗水量很大，而且水污染對(duì)環(huán)境的影響很大，特別是大量使用氫氟酸造成的氟污染，隱患無(wú)窮。氫氟酸法不僅環(huán)境污染嚴(yán)重，而且還損傷石墨結(jié)構(gòu)，氫氟酸提純的石墨制備有柔性石墨。板帶材發(fā)脆，柔性大大降低。微晶石墨由于成礦條件造成結(jié)構(gòu)上雜質(zhì)十分彌散，浮選很難，酸堿法提純一般只能達(dá)到94%以下，進(jìn)一步純化需要多次操作，經(jīng)濟(jì)上成本太高?？傮w上，化學(xué)法提純不宜提倡，特別對(duì)氫氟酸的使用更應(yīng)嚴(yán)格限制。
近來(lái)發(fā)展的高溫提純方法。是引用人工制備核石墨的高溫提純技術(shù)。其原理是在足夠高的溫度下，雜質(zhì)會(huì)氣化逸出，石墨因其出色的耐高溫性而保留，從而達(dá)到提純，通常要2800℃以上的高溫。目前國(guó)內(nèi)已經(jīng)將此項(xiàng)技術(shù)用于天然石墨提純。提純天然石墨用于鋰離子電池負(fù)極材料，純度也可達(dá)到99.99％以上。這些設(shè)備提純天然石墨電耗偏大，如石墨化爐提純天然石墨電耗達(dá)12000-18000W·h/t 成本高。
二、石墨磁電選礦提純技術(shù)
中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所(原礦床所)于1997-2000 年承擔(dān)科技部國(guó)家攻關(guān)項(xiàng)目“光纖超純石英提純工藝研究”，己通過(guò)評(píng)審驗(yàn)收，專(zhuān)家評(píng)審委員會(huì)評(píng)審意見(jiàn)為：“專(zhuān)題組作了大量開(kāi)創(chuàng)性研究，完成了石英提純到99.99％，總雜質(zhì)含量<40ppm 的技術(shù)指標(biāo)，達(dá)到了合同要求。尤其是該項(xiàng)目研究開(kāi)發(fā)的兩項(xiàng)技術(shù)（射頻介電選礦技術(shù)及稀土永磁強(qiáng)磁選礦技術(shù))的應(yīng)用，為專(zhuān)題研究成果提供了成功的保證。兩項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。”
在本項(xiàng)目合同實(shí)施效果報(bào)告中提出：“本專(zhuān)題重點(diǎn)解決了：射頻介電分離提純和稀土永磁強(qiáng)磁選分離提純技術(shù)兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，其中礦物射頻介電分離技術(shù)系國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利，先后獲國(guó)家發(fā)明獎(jiǎng)(三等)和地質(zhì)礦產(chǎn)部科技成果獎(jiǎng)(二等)。稀土永磁強(qiáng)磁選礦技術(shù)其磁場(chǎng)強(qiáng)度指標(biāo)居國(guó)際領(lǐng)先水平，現(xiàn)已達(dá)到2.8T-3.0T，通過(guò)專(zhuān)題實(shí)施進(jìn)一步促進(jìn)了上述兩項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)，發(fā)展了射頻介電選礦實(shí)驗(yàn)室，專(zhuān)題完成后己建立試驗(yàn)中試和工業(yè)化生產(chǎn)基地（永磁超強(qiáng)磁試驗(yàn)基地）。”
利用上述兩項(xiàng)技術(shù)， 對(duì)石墨選礦提純進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)， 采用標(biāo)號(hào)LZ150-83(含C 量83‰，150um)LZl00-93(100um，93%品位)，進(jìn)行上述磁電分離，可獲得品味大于99%高碳石墨。對(duì)黑龍江林口石墨礦的磁電選礦試驗(yàn)可從中碳（C：89%）提高到品位達(dá)到99.7%的高碳石墨。射頻介電提純的主要成果是利用了10KHz-30MHz 射頻輻射場(chǎng)。
近年來(lái)北京中地科礦物材料研究發(fā)展中心針對(duì)射頻輻射場(chǎng)的微波段（915MHZ、2450MHz)進(jìn)行了石墨礦處理調(diào)研和初步試驗(yàn)。獲得了一系列新認(rèn)識(shí)：(1)石墨對(duì)微波場(chǎng)具有透明性，在微波場(chǎng)加熱過(guò)程中，石墨與其顯微包體、連生體、層間雜質(zhì)或與C 類(lèi)質(zhì)同相交代的其它雜質(zhì)元素存在明顯升溫差別性，石墨在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行微波加熱，使其與不同組分因熱應(yīng)力(膨脹系數(shù))不同在晶格間產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致晶粒間邊界出現(xiàn)裂紋或斷裂。促進(jìn)石墨與顯微雜質(zhì)的有效裂解，可為射頻電選和永磁強(qiáng)磁選進(jìn)一步提純石墨（至大于99.9％以上高純石墨）提供了可行性。
另一方面，高溫微波加熱煅燒可有效再次提純石墨，在采用固氯還原除雜條件下有望實(shí)現(xiàn)99.99％以上的高純石墨，待進(jìn)一步開(kāi)展中試和擴(kuò)大試驗(yàn)。微波用于礦物材料的優(yōu)點(diǎn)是加熱速度快、效率高、反應(yīng)溫度低。降低燒結(jié)或熔煉溫度達(dá)300～500℃以上，升溫速度高，可達(dá)50-100℃／分，縮短反應(yīng)時(shí)間可達(dá)50％以上降低生產(chǎn)成本，綠色環(huán)保，降低能耗，可達(dá)40-50%以上。
三、鱗片石墨的選礦綜合利用
我國(guó)鱗片石墨選礦主要是浮選法，單一浮選石墨，尚未有效綜合利用，并存在大量尾礦壩堆放及藥劑環(huán)保問(wèn)題。鱗片石墨選礦綜合利用的主要問(wèn)題是有效提取石墨礦石中除石墨單礦物外其它有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的雜質(zhì)礦物，其次是達(dá)到工業(yè)應(yīng)用品位的有用雜質(zhì)工業(yè)礦物的深加工及其應(yīng)用。同時(shí)解決環(huán)保及尾礦壩堆放問(wèn)題。
1、礦石性質(zhì)及礦物組分
南墅石墨礦物主要雜質(zhì)礦物有方解石、綠泥石、透閃石、斜長(zhǎng)石、石榴石、高嶺土、絹方母及黃鐵礦、金紅石等。興和石墨礦主要雜質(zhì)礦物為斜長(zhǎng)石、石英、墨云母、高嶺土等。柳毛石墨礦主要雜質(zhì)礦物為斜長(zhǎng)石、石英、透閃石、石榴石、正長(zhǎng)石、白云母、綠泥石及黃鐵礦、褐鐵礦、斑銅礦等。
黑龍江林口石墨礦雜質(zhì)礦場(chǎng)主要有石英、白云母、輝石、蛇紋石及磁黃鐵礦等。大同石墨礦的主要雜質(zhì)礦物有長(zhǎng)石、石英、黑云母、含鈦礦物（TiO2 1.5%）等。
表1 為鱗片狀晶質(zhì)石墨礦石分類(lèi)；表2 鱗片狀晶質(zhì)石墨礦石化學(xué)成分%。
2、選礦綜合利用方案
按鱗片石墨雜質(zhì)礦物的物性差別，主要是磁性（比磁化系數(shù)），比重（密度），電性（導(dǎo)電率，介電常數(shù)）礦物表面性質(zhì)（可浮性）等差別，確定分選方案，磁選可有效將強(qiáng)磁性、中磁性、弱磁性礦物和無(wú)磁性石墨、石英、長(zhǎng)石等分選開(kāi)。在上述各種雜質(zhì)礦物中，磁性鐵礦少量（例如磁黃鐵礦），其次赤褐鐵礦有中等磁性，黃鐵礦、黃銅礦，斑銅礦等有弱磁性，非金屬礦中黑云母具有中等磁性在強(qiáng)磁場(chǎng)中，可有效提出。其次閃石、輝石、綠泥石、蛇紋石也有弱磁性，可按高梯度磁選提出，在大于2.2～3.0T 強(qiáng)磁場(chǎng)中可有效分選出白云母、絹云母等有用工業(yè)礦場(chǎng)。
按礦物電性差別可有效將石墨與無(wú)磁性脈石礦物長(zhǎng)石、石英、方解石、高嶺土等分離。
按礦物比重（密度）差別可有效將金屬雜質(zhì)礦物分出。按浮選可有效分離無(wú)磁性礦物長(zhǎng)石和石英。
石墨伴生礦物可能有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的工業(yè)礦物包括：黑云母、白云母（是石墨伴生的主要層狀硅酸鹽礦物）、鈦礦（金紅石、鈦鐵礦）。磁性鐵礦、長(zhǎng)石、石英等。綜合利用包括尾礦制作微晶玻璃等應(yīng)用。
3、已有初步成果
（1）2012-2013 年，受牡丹江中天投公司委托對(duì)林口石墨礦進(jìn)行了選礦提純?cè)囼?yàn)，獲得的成果主要是：
①采用干式永磁強(qiáng)磁分選技術(shù)（場(chǎng)強(qiáng)大于2.2T，可達(dá)到2.8-3.0T）處于含碳量達(dá)89%的中碳石墨，有效去除弱磁性雜質(zhì)礦物。采用射頻介電選礦技術(shù)有效去除非金屬雜質(zhì)礦物，獲固定碳99.7%的高碳石墨產(chǎn)品。
②確立了微波固氯除塵的試驗(yàn)方案試制了12KW 實(shí)驗(yàn)室微波高溫爐，待進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)品位達(dá)99.99%以上的目標(biāo)。
③為該公司提出了石墨礦綜合利用開(kāi)發(fā)方案，重點(diǎn)是干式永磁強(qiáng)磁（2.8-3.0T）拋尾方案，僅留下石墨、石英、長(zhǎng)石。
（2）2013 年受中國(guó)黃金集團(tuán)委托對(duì)大同大鱗片石墨礦進(jìn)行了原礦永磁強(qiáng)磁（2.8-3.0T）選礦拋尾試驗(yàn)工作，可有效拋尾（磁性尾礦）達(dá)40%，被選出的弱磁尾礦包括工業(yè)礦物黑云母、鐵礦，特別是鈦礦（原礦含TiO21.5%如確定是金紅石，富集后的尾礦達(dá)到并超過(guò)TiO2＞2 的金紅石工業(yè)礦床標(biāo)準(zhǔn)。）有重要工業(yè)綜合利用價(jià)值的前景。同時(shí)由于減少40%尾礦壩帶來(lái)的節(jié)能，環(huán)保的經(jīng)濟(jì)效益也富有前景。
(北京中地科礦物材料研究發(fā)展中心 北京豐石金紅磁電科技有限公司)
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