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| 鉀鈉長石礦除鐵技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-12-30 09:59:25 瀏覽次數(shù)： |
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1. 鉀鈉長石的應(yīng)用及要求
制造玻璃是長石的主要用途之一，美國約60%的長石用于玻璃制造業(yè)，在歐洲和亞洲約有20%～40%。長石中的Al2O3在玻璃中起防止析晶，提高玻璃機械強度和抗化學(xué)腐蝕能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化學(xué)組分；長石中的鉀、鈉可以部分代替其他昂貴的碳酸鉀和純堿的用量，從而帶來整個配合料成本的下降。在陶瓷工業(yè)中的用量占30%，主要用在陶瓷坯體配料、陶瓷釉料及搪瓷中，其次用于化工、磨料磨具、玻璃纖維、電焊條等其他行業(yè)。
我國長石礦產(chǎn)品目前還沒有制定統(tǒng)一的產(chǎn)品質(zhì)量標準，但對長石含鐵量等雜質(zhì)的要求越來越高，玻璃工業(yè)及陶瓷工業(yè)對鉀長石的一般工業(yè)要求如表1和表2，還有一些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹂L石原料的燒成白度也有一定的要求。故脫除其中的鐵、鈦、云母等深色礦物就十分必要，例如某些日用陶瓷中作配料和釉料的長石填料的Fe2O3+TiO2要小于1%。
表1 玻璃工業(yè)對長石的要求(%)
| 成分 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
Na2O |
K2O |
| 鉀長石 |
≤70 |
≥18 |
≤0.2 |
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| 鈉長石 |
63～70 |
16～20 |
<0.3 |
≥8 |
≤1 |
表2 陶瓷工業(yè)對鉀長石的要求(%)
| 成分 |
K2O+Na2O |
Na2O |
Fe2O3 |
Al2O3 |
MgO+CaO |
| 特級品 |
≥12 |
<4 |
<0.15 |
≥17 |
<2 |
| Ⅰ極品 |
≥11 |
<4 |
≤0.2 |
≥17 |
<2 |
| Ⅱ極品 |
≥11 |
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≤0.5 |
≥17 |
<2 |
2. 鉀鈉長石的性質(zhì)
長石是鉀、鈉、鈣、鋇等堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽礦物，晶體結(jié)構(gòu)屬架狀結(jié)構(gòu)。其主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。長石族礦物是地殼中分布最廣的礦物，約占地殼總重量的50%，是一種普遍存在的造巖礦物。60%的長石賦存在巖漿巖中，30%分布在變質(zhì)巖中，10%存在于沉積巖碎屑巖中，但只有在相當富集時長石才能成為工業(yè)礦物。長石礦物富含鉀、鈉等堿金屬，熔融溫度較低(1100～1200℃)，熔融間隔較長，具有較強的助熔性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
我國長石資源很豐富，以鉀長石為主，但是能夠滿足工業(yè)要求的優(yōu)質(zhì)長石礦較少，絕大部分都含有石英、白云母、黑云母、金紅石、磁鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦，有些長石原礦中還含有磷灰石、黃鐵礦、榍石、角閃石、電氣石等，含鐵量比較高，長石白度或燒成白度達不到要求。為了提高長石的工業(yè)價值，滿足工業(yè)對優(yōu)質(zhì)長石礦的需求，必須從劣質(zhì)長石礦中去除雜質(zhì)礦物，尤其是對鐵、鈦氧化物的去除。
鉀鈉長石中鐵的存在形式比較復(fù)雜，主要有以下三種情況：其一，以赤鐵礦、褐鐵礦為主，呈微細粒星點狀零星分布在脈石中或云母礦物中，粒度一般較粗，這種集合體易于選別；其二，以鐵染形成的氧化鐵淋漓滲透污染鉀長石的表面，或沿著裂隙、礦物間及鉀長石的解理縫貫入分布，這種鐵染形成的氧化鐵大大地增加了除鐵的難度；含鐵的脈石礦物，例如鐵鈦礦、黑云母、電氣石、角閃石、綠簾石、褐簾石、黃鐵礦等，雖然這類礦物一般含量較低，但對長石精礦的質(zhì)量影響較大，而且這類礦物采用傳統(tǒng)的單一加工方法很難去除，這就會增加了除鐵工藝流程，增加選礦的成本。
3. 鉀鈉長石礦除鐵技術(shù)研發(fā)現(xiàn)狀
近年來，國內(nèi)外對鉀鈉長石的選礦提純方面做了大量研究，主要包括以下幾個方面：
（1）礦石的粉碎
長石礦的粉碎工藝包括破碎與磨礦。長石的粉碎一方面是為了滿足最終產(chǎn)品的粒度要求，另一方面也是除雜工藝的需要。目前，長石磨礦主要分為干法和濕法兩種方式，濕法磨礦效率比干法高，且不易出現(xiàn)“過磨”現(xiàn)象。玻璃行業(yè)長石加工大多選用鋼棒介質(zhì)磨礦，磨礦效率高，且粒度均勻，但有鐵質(zhì)污染，導(dǎo)致長石質(zhì)量不高；陶瓷行業(yè)采用石質(zhì)輪碾或瓷球磨礦，磨礦效率低，能耗高。在保證長石產(chǎn)品高質(zhì)量的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)高效率磨礦和連續(xù)化生產(chǎn)是長石加工提純研究的一項重要課題。
陳國安采用“錘式破碎→擺式磨粉→磁選”的工藝流程，獲得了含F(xiàn)e2O30.05%的優(yōu)質(zhì)長石精礦。高惠民等采用“濕式棒磨與螺旋分級閉路—弱磁選與強磁選”工藝流程，使Fe2O3含量0.17%的長石礦經(jīng)一次選別后，獲含F(xiàn)e2O30.09%的長石精礦，產(chǎn)率達92.2%。
（2）洗礦與脫泥
洗礦適用于產(chǎn)自風(fēng)化花崗巖或長石質(zhì)砂礦的長石，主要是去除粘土、細泥和云母等雜質(zhì)，即可降低長石礦中Fe2O3含量，又可提高長石礦中鉀、鈉含量。洗礦工藝常采用振動篩或洗礦槽，它是利用粘土、細泥、云母粒度細小或沉降速度小(比重輕)，在水流作用下易與粗粒長石分開。
脫泥主要是為了除去礦石中的原生礦泥及因磨礦等產(chǎn)生的次生礦泥，防止大量細泥影響后續(xù)作業(yè)(如浮選、磁選等)的選別效果。通常在單一或復(fù)合力場中脫泥，常用設(shè)備有脫泥斗、離心機、水力旋流器等。另外，由于胺類捕收劑對礦泥很敏感。RNH3+易吸附在荷負電的礦泥顆粒表面，這樣不僅要消耗大量的捕收劑，而且常會造成大量黏性泡沫，使過程失去選擇性，降低浮選效果。所以使用胺類捕收劑時浮選礦漿需進行預(yù)先脫泥。
（3）磁選
由于長石中的鐵礦物、黑云母、角閃石和電氣石等都具有一定的磁性，因此在外加磁場的作用下可與長石分離。一般地，長石中這類礦物磁性較弱，只有采用強磁選設(shè)備才能獲得較好的分選效果。
目前，國內(nèi)用于長石除鐵的磁選設(shè)備主要有：永磁輥式強磁選機、永磁筒式中強磁場磁選機、電磁平環(huán)強磁選機、電磁感應(yīng)輥式強磁選機、高梯度強磁選機及超導(dǎo)強磁選機等。
，高梯度磁選機是目前從微細粒礦物中去除鐵礦物、云母最有效的磁選設(shè)備，其背景磁感應(yīng)強度可達到2.0T（國外可達5.0T），可對-0.074mm的長石礦進行提純。長沙礦治院采用CRIMM型高梯度磁選機對湖南平江長石礦進行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.2%降至0.05%。安徽明光長石礦采用贛州有色金屬研究所研制的Slon立環(huán)脈動高梯度磁選機進行選礦提純，原礦經(jīng)一次磁選，可使Fe2O3含量由0.6%降至0.3%以下。采用高梯度磁選機除鐵是生產(chǎn)高品級長石產(chǎn)品的有效途徑，缺點是設(shè)備及運行成本較高。
王會云等利用國內(nèi)常用的稀土永磁輥式強磁選機、電磁除鐵器、SHP濕式強磁選機和濕式筒式強磁選機，進行了探索性磁選試驗，結(jié)果表明，由于-44μm鉀長石粉粒度偏細，采用一般的磁選機很難獲得Fe2O3含量0.1%以下甚至更低的超純鉀長石精礦。而采用其研制的新型高效長石除鐵強磁選機對平江-44μm長石粉進行磁選，可將原礦Fe2O3的含量由0.17%降低到0.03%，達到了國際領(lǐng)先水平。
高惠民等利用高梯度磁選機進行了除鐵試驗研究，采用干磨和濕磨兩種方式，結(jié)果表明，在這兩種方式中，磁選除鐵效果都很好，經(jīng)過高梯度磁選除鐵后的長石粉作釉料時，燒成的陶瓷釉面沒有黑色鐵斑點，提高了瓷器的等級。而未經(jīng)磁選的長石粉作釉料時，即使其鐵含量很低，有時也會在瓷器表面形成黑色斑點。
周奇珍采用新型DLSD-15超精細高梯度濕式磁選機除鐵，除鐵率最差達81.51%，且精礦中鐵的含量較低，為0.05%，達到很好的除鐵效果。當煅燒溫度都為1200℃時，沒經(jīng)過除鐵前，產(chǎn)品煅燒后的白度為23.4，通過新型DLSD系列超精細高梯度濕式磁選機除鐵后，其白度最低可達73.8，平均可達74.1，因此，除鐵后產(chǎn)品的白度明顯增，為用戶帶來更可觀的經(jīng)濟效益。
（4）浮選
對長石浮選國內(nèi)外已進行了大量的試驗研究，主要致力于對陰離子捕收劑、陽離子捕收劑和活性劑進行長石分離和回收的作用機理的研究。
浮選是長石選礦提純的有效途徑，一方面浮選可以去除礦石中的鐵、鈦礦物，一般均采用反浮選去除鐵、鈦礦物；另一方面浮選可以實現(xiàn)長石與石英的分離，使長石礦物得到進一步的提純。
長石與云母的分離：云母易在粗磨的條件下進行浮選，通常使用反浮選的方法除去云母。一方面是為了減少長石在云母浮選中的損失；另一方面，云母磨礦過細會消耗大量價格昂貴的藥劑。云母既可以在酸性回路中也可以在堿性回路中浮選，大多數(shù)采用酸性浮選法。云母天然可浮性使得它很容易用胺類陽離子捕收劑浮選回收。浮選礦漿用硫酸調(diào)到pH值≈3，浮選云母的捕收劑為十二胺。
長石與石英分離：目前，石英—長石分離技術(shù)大致有三種：酸性浮長石法、中性浮長石法及堿性浮石英法。其中，最成熟、應(yīng)用最廣泛的是酸性浮長石法，但這一工藝需要強酸性的介質(zhì)條件，造成設(shè)備腐蝕嚴重。因此，中性浮長石法和其它幾種工藝方法有著良好的應(yīng)用前景，代表著石英—長石浮選分離工藝的發(fā)展方向，盡管目前這些方法還不夠成熟，大部分僅限于實驗室研究，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的較少，但是這些工藝方法值得進一步探討和改進，以便早日實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
長石與含鐵礦物的分離：一般情況下，長石礦物中的鐵主要賦存于云母、黃鐵礦、少量赤褐鐵礦和含鐵的堿金屬硅酸鹽(例如石榴子石、電氣石和角閃石)。通常，在pH值2.5～3.5的酸性條件下，采用胺類陽離子捕收劑可浮出云母；在pH值5～6的酸性條件下，采用黃藥類捕收劑可浮選出黃鐵礦等硫化礦物；在pH值3～4的酸性條件下用磺酸鹽類捕收劑可浮選出含鐵硅酸鹽。Gulsoy等利用兩段浮選進行了從實驗室浮選測試到工業(yè)應(yīng)用的試驗研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸鹽作為捕收劑，用50%的MIBC和50%的松油作為起泡劑，在pH值為2.5～3的條件下去除云母。然后，使用油酸鈉，pH值為5.5～6.5，在磨礦粒度-300μm的條件下除去鈦、鐵氧化物。其最終得到TiO2+Fe2O3<0.12%的高品質(zhì)精礦，此法得以在工業(yè)中應(yīng)用。范海寶等在pH值為5的弱酸條件下，用油酸鈉進行單一浮選除鐵，得到Fe2O3<0.2%的長石精礦，達到工業(yè)要求。
長石與含鈦礦物的分離：目前，國內(nèi)外關(guān)于長石中鈦雜質(zhì)的研究很少，只指出長石中鈦主要賦存在金紅石(或銳鈦礦)、鈦鐵礦和少量榍石中。本課題主要在于說明鉀鈉長石礦的除鐵技術(shù)發(fā)展，故含鈦雜質(zhì)的去除這里不予介紹。
（5）磁—浮等聯(lián)合流程
某些高鐵極難選長石礦，不僅含鐵很高，而且其中部分鐵礦物是以鐵染形式滲透于長石解理間，對于這些礦物，如果采用單一選別工藝都不能滿足精礦要求時，可以采用聯(lián)合流程。徐龍華等對四川某低品位長石采用“磁選—浮選”聯(lián)合工藝，獲得合格的鉀鈉長石精礦，且可綜合回收石英。龐玉榮等采用“反浮選—強磁選”聯(lián)合工藝流程，獲得K2O+Na2O含量為13.92%、Fe2O3含量為0.2%的鉀長石精礦。李曉燕等采用“磁選—脫泥—浮選”聯(lián)合工藝流程將長石中的鐵降低到0.051%，二氧化鈦降低到0.018%，氧化鈣降低到0.05%，氧化鉀達到13.39%，長石產(chǎn)率達到87%。
（6）其他選礦工藝
酸浸：酸浸是去除長石雜質(zhì)的有效方法，它往往是處理長石中含有極細微嵌晶結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)。采用較大的硫酸濃度、較高的酸浸溫度和較長的酸浸時間，除鐵效果較好，均明顯優(yōu)于搖床重選和濕法磁選的物理除鐵方法。但是，酸浸工藝存在環(huán)境問題，在長石加工工藝中一般不采用。
生物浸取：鐵可以作為某些微生物的電子載體和能量源，與微生物作用時發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，變成可以溶解的離子態(tài)，此過程產(chǎn)生的有機酸也會使雜質(zhì)礦物溶解，再通過水洗即可將雜質(zhì)礦物除去。對于極細長石微粒中的含鐵礦物，用傳統(tǒng)的方法很難去除，生物浸取卻可以達到比較好的效果。微生物不僅有利于長石礦的分解，還可以有效去除長石表面層間鐵礦物。
Iveta Styriaková對此方法進行了深入的研究，通過微生物浸取將Fe2O3從0.175%降到了0.114%，TiO2從0.02%降到了0.018%；其研究也表明被溶解和去除的鐵與最初長石原礦中鐵的量不直接成比例，還要取決于長石的地質(zhì)變化、礦物組成以及鐵礦物的分布情況。所以要獲得高質(zhì)量的長石精礦，還需其他方法與微生物處理相結(jié)合。
Iveta Styriaková等先用異養(yǎng)菌Bacillus spp.預(yù)先處理分化花崗巖型長石礦石，然后利用草酸酸浸去除其中的含鐵化合物，取得了很好的效果，Bacillus spp.產(chǎn)生的有機酸作用于礦物顆粒間及縫隙中的浸染鐵化合物，將鐵離子溶解釋放出來，這一預(yù)先處理不僅有利于草酸的進一步作用，還可以大大降低草酸的使用濃度和回收成本，同時污染排放量也得到了減少。研究了異養(yǎng)菌與強磁選結(jié)合的除鐵方法，除鐵率可達70%左右。
隨著優(yōu)質(zhì)長石資源的減少，低品位長石已成為長石礦加工的主要資源，另外，下游企業(yè)對長石精礦品位的要求越來越高，這勢必對長石礦的加工提出更高的要求，單一的選礦提純工藝已不能滿足市場的需求，采用多種選別作業(yè)，如脫泥，磁選，浮選等組成聯(lián)合工藝流程將會成為長石礦加工的主要途徑。隨著國家環(huán)境保護政策的完善，“無氟無酸”長石—石英分離技術(shù)代表著浮選工藝的發(fā)展方向。另外，國外對生物浸取選礦技術(shù)已有較多研究，而國內(nèi)則很少，應(yīng)加強對這方面的研究與應(yīng)用。
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