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| 密封之王——柔性石墨的性能以及在防腐密封材料中的應(yīng)用 |
| 來源：中國粉體技術(shù)網(wǎng) 更新時間：2015-12-30 10:16:00 瀏覽次數(shù)： |
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1 引言
自上世紀(jì)六十年代美國聯(lián)碳公司發(fā)明柔性石墨(Flexible Graphite)制造技術(shù)以來，柔性石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展已有四五十年的歷史。柔性石墨作為一種優(yōu)秀的密封材料，已逐漸為工程界所熟悉，并且有人給它冠以“密封王”的頭銜。
柔性石墨是指膨脹石墨經(jīng)過模壓或軋制等深加工而制成的具有柔性的紙狀薄片。而膨脹石墨是由天然鱗片石墨與插層劑反應(yīng)生成石墨層間化合物然后經(jīng)高溫膨化而成的。從材料學(xué)的角度，膨脹石墨與柔性石墨二者有很大區(qū)別，是兩種材料。
膨脹石墨本身保留了鱗片石墨的一些性質(zhì)(如高的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高、低溫，耐腐蝕，導(dǎo)電，導(dǎo)熱)以及安全無毒外，還具有較大的比表面積和較高的表面活性，不需要任何粘結(jié)劑，也不必再燒結(jié)，就可壓縮成型。柔性石墨繼承了許多優(yōu)良的性能，如柔軟性、回彈性、可塑性、不滲透性、自粘性、低密度和各向異性等特性。因此，它能在苛刻的條件下工作，比如在密封方面，它與橡膠、石棉等相比，具有無可比擬的優(yōu)越性，堪稱“密封之王”。
2 柔性石墨的概述
2.1 柔性石墨的結(jié)構(gòu)
天然石墨系一種屬于六方晶系六角形平板狀的、富有光澤的黑灰色結(jié)晶。而且是一種含有六碳環(huán)的層狀結(jié)構(gòu). 碳一碳鍵長為1.415 埃, 層間距離為3.354埃。各層之間以較弱的范特華力相聯(lián)接, 因而沿層與層之間的方向易被分離開來。
膨脹石墨也具有與天然石墨相同的結(jié)構(gòu)。兩者的區(qū)別是, 前者的比重(約0.8～1.2 )要比后者(約2.3)小. 這就是它富有柔軟性和彈性的理由。
2.2 柔性石墨的性能
膨脹石墨不僅保持天然石墨原有的優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，而且增加了許多獨特的機(jī)械性能。
主要性能如下：
1）物理、化學(xué)性能
密度：鱗片石墨的堆積密度為1．089／cm3，壓縮密度2．59／cm3，膨脹石墨堆積密度為0．002～0．0059／cm3，比鱗片石墨小得多，是一種十分疏松多孔性的物質(zhì)，制品密度為0．8～1．89／cm3，最大密度為2．29／cm3，也低于壓縮石墨的密度。所以膨脹石墨材料質(zhì)量較輕又具可塑性；
純度：固定碳含量在98％左右，甚至可超過99％，足以滿足原子能、宇航等工業(yè)部門在高純度密封件要求；
耐溫：從理論上講，膨脹石墨能承受一200℃超低溫到3000℃超高溫。但是由于其比表面積和表面能比天然石墨要大，所以其氧化溫度要比天然石墨低，一般使用溫度為一200～1650℃；作為填料密封，可在一200℃～800℃安全使用，當(dāng)全包墊片緊固在法蘭中時，可用于1200℃的熱空氣、煤氣、煙氣、蒸汽環(huán)境中。同時高溫下不氧化、不蠕變、不軟化：低溫時不發(fā)脆、不斷裂，尤其不會因壓力、溫度交變或振動而出現(xiàn)密封失效，具有抗振性。
耐腐蝕：具有化學(xué)惰性，除了強(qiáng)氧化劑如王水、硝酸、硫酸和鹵素的一些特定溫度外，能適應(yīng)酸、堿、鹽溶液、海水、蒸汽有機(jī)溶劑等大部分介質(zhì)；優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性和較小的熱膨脹系數(shù)，其參數(shù)接近通用密封裝置對偶件材料的同一數(shù)量級，在高溫、深冷和溫度劇變的工況也能良好的密封；
耐放射性：受中子射線、Y射線、Q射線、B射線等長期照射而不發(fā)生明顯變化；
不滲透性：對氣體和液體具有良好的不滲透性。因為膨脹石墨的表面能很大，易形成一層極薄的氣膜或液膜，阻止介質(zhì)滲透；
自潤滑性：膨脹石墨仍保持六角形平面層狀結(jié)構(gòu)，外力作用下平面層之間易相對滑動而產(chǎn)生自潤滑，有效防止軸或閥桿的磨損。
2）機(jī)械性能
柔軟性：硬度很低，用普通的刀具可切割，并可任意卷繞、彎折；高可壓縮性和回彈性：膨脹石墨制品，微觀上仍有許多可壓縮的封閉的小空隙，外力作用下可被壓縮，同時，因小空隙中的空氣產(chǎn)生張力而具回彈性。
2.3 柔性石墨的制備
將顆粒狀的天然石墨浸債于100℃左右的濃硫酸( 濃度55～98℅)及濃硝酸( 濃度52.8℅) 的氧化槽中30分鐘, 使顆粒狀石墨變成濕潤狀態(tài)。然后用水充分洗滌, 并將它快速暴露在1000℃左右的高溫環(huán)境中。此時, 硫酸氫根基團(tuán)和被包含在石墨層間的水分就會發(fā)生爆發(fā)性的分解及氣化, 而在層間出現(xiàn)膨脹( 擴(kuò)大的倍數(shù)為原尺寸的100～300倍)。經(jīng)過膨脹所得的石墨,外觀呈蠕蟲的形狀。最后把它加工成作為防腐蝕填密件及墊圈用的一定厚度的片狀密封材料。
3 柔性石墨對金屬的腐蝕機(jī)理與防護(hù)措施
3.1 柔性石墨對金屬的腐蝕作用
1）電偶腐蝕
當(dāng)異種金屬在電解質(zhì)溶液中接觸時，由于腐蝕電位的差異而產(chǎn)生電流流動，這樣便構(gòu)成了一個腐蝕電池，從而使腐蝕電位較低的金屬的溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，而腐蝕電位較高的金屬得到保護(hù)，這種現(xiàn)象稱作電偶腐蝕。當(dāng)柔性石墨對金屬部件進(jìn)行密封時，若密封介質(zhì)為導(dǎo)電性的電解質(zhì)，則構(gòu)成了一個腐蝕電池。由于石墨電極具有導(dǎo)電性且其電極電位遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大多數(shù)金屬的電極電位，所以在這一腐蝕電池中，金屬充當(dāng)電池的負(fù)極， 柔性石墨充當(dāng)電池的正極。從而電解質(zhì)溶液中的氫離子披還原成氫氣放出，電子從金屬流向石墨，其結(jié)果是金屬不斷溶解而被腐蝕。即使密封部件周圍沒有電解質(zhì)，只要在一定的空氣濕度下(相對濕度超過60％)，金屬表面上就會形成一定薄薄的水膜， 柔性石墨內(nèi)部也會變得濕潤，水膜的酸性增強(qiáng)，H+離子濃度增大。此時柔性石墨與金屬間也會形成許多微電池，發(fā)生腐蝕作用。
2）縫隙腐蝕
金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕，這種局部腐蝕稱為縫隙腐蝕。當(dāng)柔性石墨材料用作金屬部件密封時，由于金屬部件和柔性石墨表面都不很光滑，所以在接觸面上必然形成許多縫晾。此外，柔性石墨中還存在許多毛細(xì)管，當(dāng)其周圍存在電解質(zhì)溶液時，溶液就能經(jīng)由毛細(xì)管進(jìn)入縫隙中，這就形成了縫隙腐蝕的條件。
3）其他形式的腐蝕
由于被密封介質(zhì)的不同，除了電偶腐蝕和縫隙腐蝕外，還可能發(fā)生與金屬發(fā)生點蝕、晶體腐蝕、選擇性腐蝕等其它形式的腐蝕。但由于柔性石墨材料中的雜質(zhì)不能直接引起這些腐蝕，因而柔性石墨與金屬問的腐蝕主要還是以上兩種腐蝕。
3.2 減輕柔性石墨對金屬腐蝕的方法
1）添加緩蝕劑
在柔性石墨中添加具有緩蝕作用的化學(xué)物質(zhì)能減緩金屬的腐蝕。
(1)在柔性石墨中加人有機(jī)化合物型緩蝕劑(如山梨糖油酸醋等)，通過緩蝕劑分子上的極性基團(tuán)
與金屬表面的吸附作用，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，同時非極性基團(tuán)會在金屬表面形成保護(hù)
膜以達(dá)到防蝕的目的。．
(2)在柔性石墨中添加含氧的中性緩蝕劑如磷酸鹽和硅酸鹽、亞硝酸鹽、翎酸鹽等使金屬表面鈍化以達(dá)到防腐的目的。
2）陰極保護(hù)
在柔性石墨中添加電位低于對偶金屬的活潑金屬，使電化學(xué)腐蝕首先在添加的活潑金屬上進(jìn)行，以達(dá)到保護(hù)金屬的目的。
(1)將電位較低的金屬粉末(鋅粉)直接與石墨蠕蟲混合后，壓制成柔性石墨材料。
(2)以活潑金屬的氫氧化物(如氫氧化鋅)溶液浸泡石墨船蟲，除美水分后，在高溫爐內(nèi)通人還原性氣體(C0)，使之還原成金屬，使金屬均勻分布在石墨蠕蟲表面，再經(jīng)壓制成柔性石墨材料，具有良好的防腐效果。
(3)采用真空燕鍍法：使金屬鋅鍍到石墨蠕蟲表面，再經(jīng)壓制成柔性石墨材料。
(4)仿照電鍍的方法將金屬鋅電沉積到石墨姍蟲上，再壓制成柔性石墨材料。
3）降低硫、氯含量
采用一些特殊的工藝措施，降低柔性石墨中的硫離子和氯離子的含量， 以減輕縫隙腐蝕的作用。
4 柔性石墨的防腐應(yīng)用
4.1 柔性石墨在密封中的應(yīng)用
經(jīng)過深加工的柔性石墨是一種非常優(yōu)異的密封材料，通過制成各種石墨墊圈和墊片起到密封各種部件的作用，目前許多國內(nèi)廠家生產(chǎn)和制造這種產(chǎn)品。優(yōu)質(zhì)的柔性石墨密封材料能夠耐高溫和抗腐蝕，可以用于化工、石油、電力等行業(yè)的高溫流體密封。由于柔性石墨是通過把經(jīng)高溫膨化后的膨脹石墨壓制而成，在柔性石墨中殘留的插層劑的量是很小的，但是并不是完全沒有，因此插層劑的存在及其成分對于產(chǎn)品的質(zhì)量和性能就有很大的影響。
最初的發(fā)明者是用濃硫酸來做氧化劑和插層劑，通過應(yīng)用到金屬部件的密封中后，發(fā)現(xiàn)長期使用后柔性石墨中殘留的少量的硫?qū)佑|的金屬存在腐蝕，針對這一點國內(nèi)有一些學(xué)者進(jìn)行了改善的嘗試，如宋克敏等早在上世紀(jì)90年代初就用乙酸等有機(jī)酸來代替濃硫酸，方法為用硝酸和乙酸的混合液為插入劑，以高錳酸鉀為氧化劑制備無硫膨脹石墨，將乙酸緩慢加入硝酸中，并使溫度降低至室溫，制成硝酸和乙酸的混合液。然后把天然鱗片石墨和高錳酸鉀加入這種混合液中，在不斷的攪拌下，溫度為30℃，反應(yīng)40min后，水洗至中性，在50～60℃下烘干，經(jīng)高溫膨化后制得膨脹石墨。這種方法在產(chǎn)品能達(dá)到一定的膨脹容積的條件下，實現(xiàn)無硫化，從而達(dá)到密封材料性質(zhì)比較穩(wěn)定的目的。后來有用其他插層劑來代替濃硫酸的，但各種方法均有優(yōu)缺點，如KClO3，NaClO3，HClO4等反應(yīng)劇烈，易發(fā)生危險，而且會使產(chǎn)品中有害的氯離子含量增大；HNO3易揮發(fā)，形成酸霧，加熱膨脹時，生成的氮氧化物污染環(huán)境；H2O2 所形成的層間化合物不夠穩(wěn)定，在后處理過程中易水解等。
4.2 柔性石墨在防腐保鮮中的應(yīng)用
可膨脹石墨對富馬酸與甲醇的酯化反應(yīng)具有較好的催化效果，該催化劑價格便宜、無污染, 且易于分離并可重復(fù)使用, 可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
運(yùn)用正交實驗法確定了反應(yīng)的最佳工藝條件:原料醇酸摩爾比為8﹕1; 催化劑用量為7% ( 相對于富馬酸的質(zhì)量百分比) ; 酯化時間為8 h; 反應(yīng)溫度為反應(yīng)液沸騰溫度; 催化劑直接加入。通過改進(jìn)合成工藝, 如反應(yīng)精餾耦合, 可望提高生產(chǎn)能力。
4.3 柔性石墨在鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中的應(yīng)用
將可膨脹石墨應(yīng)用到鋼結(jié)構(gòu)防火涂料中, 利用其膨脹后成 |
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