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【基礎(chǔ)表征】拉曼光譜基礎(chǔ)知識介紹
來源:研之成理    更新時間:2016-09-27 09:25:34    瀏覽次數(shù):
 
  1.什么是拉曼光譜?
  拉曼光譜是一種散射光譜,它是基于光和材料的相互作用而產(chǎn)生的。
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  拉曼散射的定義:激光光源的高強度入射光被分子散射時,大多數(shù)散射光與入射激光具有相同的波長(顏色),這種散射稱為瑞利散射。然而,還有極小一部分(大約1/10^9)散射光的波長(顏色)與入射光不同,其波長的改變由測試樣品(所謂散射物質(zhì))的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定,這部分散射光稱為拉曼散射。

  2.什么是拉曼光譜分析法?
  拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼(Raman)所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng),對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息,并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。

  3.拉曼光譜有何顯著特點?
  a.拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波數(shù)而不同,但對同一樣品,同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān),只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān),而不同物質(zhì)的拉曼位移是不一樣的(這也是用拉曼光譜定性分析樣品結(jié)構(gòu)的依據(jù))

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  b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上,斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè),這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。
  備注: 實際使用過程中,人們通常以拉曼位移(Δν)為橫坐標(biāo),拉曼光強為縱坐標(biāo)。
  c. 一般情況下,斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布,處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。

  4.拉曼譜圖一般由什么構(gòu)成?有何特征?
  一張拉曼譜圖通常由一定數(shù)量的拉曼峰構(gòu)成,每個拉曼峰代表了相應(yīng)的拉曼位移和強度。每個譜峰對應(yīng)于一種特定的分子鍵振動,其中既包括單一的化學(xué)鍵,例如C-C,C=C,N-O,C-H等,也包括由數(shù)個化學(xué)鍵組成的基團的振動,例如苯環(huán)的呼吸振動、多聚物長鏈的振動以及晶格振動等。
  拉曼光譜可以提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度及分子相互作用的詳細信息。
  備注:后面會通過文獻實例進行具體分析
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  5.拉曼光譜是用于定性測試還是定量測試?
  拉曼光譜通常用于定性測試,在特定條件下也可用于定量。通常情況下,拉曼光譜(包括峰位和相對強度)提供了物質(zhì)獨一無二的化學(xué)指紋,可以用于識別該物質(zhì)并區(qū)別于其他物質(zhì)。實際測試的拉曼光譜往往很復(fù)雜,通過譜峰歸屬來判定未知物相對比較復(fù)雜,而通過拉曼光譜數(shù)據(jù)庫進行搜索來尋找與之匹配的結(jié)果,則可以快速對未知物進行判別。
  在其它條件不變的情況下,光譜的強度正比于樣品濃度。通過標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品來確定峰強和濃度之間的關(guān)系(標(biāo)準(zhǔn)曲線)后,即可進行濃度分析。對于混合物,相對峰強可以提供各種組分相對濃度的信息,與此同時,絕對峰強可以體現(xiàn)絕對濃度信息(參考標(biāo)準(zhǔn)濃度校正)。

  6.拉曼光譜技術(shù)的顯著優(yōu)越性
  A. 可分析的范圍廣:幾乎所有包含真實的分子鍵的物質(zhì)都可以用于拉曼光譜分析,即固體、粉末、軟膏、液體、膠體和氣體都可以使用拉曼光譜進行分析;拉曼一次可以同時覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)間,可對有機物及無機物,甚至是生物材料進行分析(若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器);拉曼對溶液,固體混合物和純物質(zhì)都可以進行分析。
  混合材料樣品的拉曼光譜: 從某個樣品獲取的拉曼光譜包含了測試體積(激光照射到的體積)內(nèi)所有分子的信息。因此,混合物的拉曼光譜中包含了代表測試體積內(nèi)所有不同分子的拉曼信號。如果混合樣品的各種成分是已知的,那么根據(jù)相對峰強可以衡量混合物組分的相對含量。
【基礎(chǔ)表征】拉曼光譜基礎(chǔ)知識介紹
  氣體樣品的拉曼光譜:雖然氣體樣品也可以通過拉曼光譜進行分析,但是由于氣體的分子密度特別低,所以測量氣體的拉曼光譜相對較難,通常需要用到大功率激光器和較長路徑的樣品池。
  B. 對樣品損害小:拉曼光譜是一種無損的分析技術(shù)(因此被廣泛應(yīng)用于考古,文物鑒定等)
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  C.快速,簡單,可重復(fù):無需樣品準(zhǔn)備,樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測量。
  采集拉曼光譜的時間是由一系列因素決定的,包括樣品自身的性質(zhì)、對光譜質(zhì)量的要求以及所采用的拉曼光譜儀?,F(xiàn)代拉曼光譜儀在幾秒鐘的時間內(nèi)足以獲取一條質(zhì)量很好的拉曼光譜。
  D. 非常適合用于分析含水樣品,包括溶液、生物組織和細胞等。水分子的拉曼散射截面非常小,所以拉曼散射強度也比其他分子弱很多;此外,水分子的拉曼光譜也非常簡單,只有為數(shù)不多的幾個拉曼峰,對于溶解物質(zhì)的拉曼峰干擾甚小。在大多數(shù)情況下,即便水分子在數(shù)量上占據(jù)很大優(yōu)勢,溶質(zhì)的拉曼峰強度都比水的拉曼峰強度大得多。因而,分析水溶液中的溶質(zhì)是輕而易舉的事情。
  E. 拉曼光譜譜峰清晰尖銳,更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。在化學(xué)結(jié)構(gòu)分析中,獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的數(shù)量相關(guān)。
  F.拉曼測試所需樣品量少,測試面積小:因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。而且,拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面積的樣品。當(dāng)然,事實上,現(xiàn)代拉曼系統(tǒng)也可以實現(xiàn)宏觀大樣品的分析。
  G. 共振拉曼效應(yīng)(表面增強拉曼散射SERS等):共振拉曼效應(yīng)可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動,這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000到10000倍。
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  H. 拉曼光譜有多種高級用途,并可以和多種表征進行聯(lián)用:比如顯微拉曼光譜(拉曼光譜成像等);拉曼光譜自動化檢測和高通量篩選;原位拉曼技術(shù)(實時分析催化劑結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系);拉曼-原子力顯微鏡;拉曼-光致發(fā)光;拉曼-掃描電子顯微鏡-陰極熒光等。

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