等靜壓石墨是上世紀(jì)40年代發(fā)展起來(lái)的一種新型石墨材料，具有一系列優(yōu)異的性能。等靜壓石墨的耐熱性好，在惰性氣氛下，隨著溫度的升高，其機(jī)械強(qiáng)度反而升高，在2500℃左右時(shí)達(dá)到最高值；與普通石墨相比，結(jié)構(gòu)精細(xì)致密，而且均勻性好；熱膨脹系數(shù)很低，具有優(yōu)異的抗熱震性能；各向同性、耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能良好；具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能。正是由于具有這一系列的優(yōu)異性能，等靜壓石墨在化工、半導(dǎo)體、電氣、冶金、機(jī)械、核能及宇航等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而且，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。
1.等靜壓石墨的主要用途
1.1太陽(yáng)能電池及半導(dǎo)體晶片用石墨
在太陽(yáng)能、半導(dǎo)體行業(yè)中，大量使用等靜壓石墨，制作單晶直拉爐熱場(chǎng)石墨部件，多晶硅熔鑄爐用加熱器，化合物半導(dǎo)體制造用加熱器、坩堝等部件。近年來(lái)，太陽(yáng)能光伏發(fā)電發(fā)展迅猛，光伏產(chǎn)業(yè)中的單晶硅和多晶硅生產(chǎn)對(duì)石墨需求量巨大。目前，單晶、多晶硅產(chǎn)品均朝大型化、高端化發(fā)展，對(duì)等靜壓石墨也有了更高的要求，即：更大規(guī)格、更高強(qiáng)度、更高純度。
1.2核石墨
等靜壓石墨具有中等的力學(xué)性能，特別出色的高溫力學(xué)性能，導(dǎo)熱系數(shù)大，線膨脹系數(shù)低。在高溫氣冷堆中，主要用作反射劑、慢化劑及活性區(qū)結(jié)構(gòu)材料，同核燃料一道構(gòu)成核燃料組件。在400~1200℃的溫度下，受高能γ射線和快中子的放射線，時(shí)間長(zhǎng)達(dá)數(shù)年之久，容易造成輻照損傷，從而改變石墨的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，所以要求材料的石墨化度高、各向同性度好、組成均一、彈性模量低。目前，我國(guó)只能生產(chǎn)少量的高溫氣冷反應(yīng)堆用核石墨，主要還是依賴進(jìn)口。
1.3電極石墨
石墨無(wú)熔點(diǎn)，是電的良導(dǎo)體，抗熱震性好，是極佳的電火花加工電極材料普通石墨材料，為粗顆粒結(jié)構(gòu)低密度各向異性石墨，不能滿足電火花加工的需求，而等靜壓石墨電極結(jié)構(gòu)均勻、致密、加工精度高，可以滿足這方面的要求。
1.4 連續(xù)鑄造結(jié)晶器石墨及模具石墨
主要用于連續(xù)鑄造結(jié)晶器與超硬材料生產(chǎn)用能耐高溫、高壓的模具材料。 等靜壓石墨由于它的微粒子結(jié)構(gòu)、較高的機(jī)械強(qiáng)度、均勻的熱傳導(dǎo)，使連鑄與模壓的產(chǎn)品表面光滑，內(nèi)在質(zhì)量高，使用壽命長(zhǎng)，是結(jié)晶器的最佳材料。而且對(duì)于大型燒結(jié)材料，模具壁的厚度應(yīng)盡可能薄，必須使用強(qiáng)度很高的細(xì)結(jié)構(gòu)各向同性石墨。
1.5其它用途
在炭刷、機(jī)械密封、觸輪的集電板等處使用，要求加工精度的同時(shí)，高潤(rùn)滑性和高導(dǎo)電性是極其重要的。普通石墨材料，需要用樹(shù)脂、金屬進(jìn)行浸漬處理，以提高強(qiáng)度和氣密性，但在耐腐蝕和耐高溫性能上限制其使用范圍。
等靜壓石墨摩擦系數(shù)低、導(dǎo)熱性能好，常用作軸承、機(jī)械密封用密封環(huán)、活塞環(huán)等滑動(dòng)摩擦材料。此外，等靜壓石墨還用于制作金剛石工具，光纖拉絲機(jī)的熱場(chǎng)部件(加熱器、保溫筒等)，真空熱處理爐的熱場(chǎng)部件(加熱器、承載框等)，以及精密石墨熱交換器。
2 等靜壓石墨的發(fā)展?fàn)顩r
由于高密度各向同性碳材料的性能優(yōu)良、用途廣泛、附加值高，各發(fā)達(dá)國(guó)家都投入較多的人力物力開(kāi)發(fā)該材料。據(jù)日本相關(guān)資料，由于等靜壓石墨材料的開(kāi)發(fā)，炭石墨材料的年產(chǎn)值每五年就翻一番。目前，我國(guó)高端等靜壓石墨產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口，有統(tǒng)計(jì)表明，其中約80%來(lái)自于日本，其余來(lái)自于歐美。
美國(guó)是世界上最早研制和生產(chǎn)等靜壓石墨的國(guó)家，上世紀(jì)50年代末就有產(chǎn)品面市。目前，在美國(guó)生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)等靜壓石墨的著名企業(yè)有：POCO公司、尤卡碳素公司、大湖碳素公司、圣瑪麗工廠等。其中圣瑪麗工廠在上世紀(jì)90年代末，就能生產(chǎn)規(guī)格為Ф1250mm×2000mm的大型等靜壓石墨材料。
日本原子能研究所于1971年設(shè)立石墨材料研究室，設(shè)計(jì)研究多用途高溫氣冷堆用等靜壓石墨材料，很快便取得了突破性進(jìn)展。
1978年，吳羽化學(xué)工業(yè)公司同東北協(xié)和炭素公司，聯(lián)合開(kāi)發(fā)出了不使用粘結(jié)劑的，自燒結(jié)等靜壓石墨的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。1999年，東洋碳素公司已批量生產(chǎn)Ф1500mm×2000mm的大規(guī)格等靜壓石墨，并具備生產(chǎn)Ф＞2000mm的等靜壓石墨的能力。目前，日本的等靜壓石墨無(wú)論是在產(chǎn)量、質(zhì)量、品種還是規(guī)格上都達(dá)到了世界先進(jìn)水平，是我國(guó)高端等靜壓石墨產(chǎn)品的主要進(jìn)口國(guó)。
我國(guó)在等靜壓石墨的開(kāi)發(fā)方面，處于起步階段，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在較大差距。中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、北京化工大學(xué)、湖南大學(xué)、天津大學(xué)、東新電炭公司等單位和企業(yè)，正在從事自燒結(jié)高性能碳材料相關(guān)方面的探索和研究。而連鑄結(jié)晶器石墨的研究與生產(chǎn)，開(kāi)始于上世紀(jì)七十年代初；目前，國(guó)內(nèi)從事該項(xiàng)目研究和生產(chǎn)的企業(yè)有蘭州炭素廠、上海炭素廠、東新炭素廠、哈爾濱炭素廠、哈爾濱電炭研究所、吉林炭素廠等，但制造工藝和產(chǎn)品性能與國(guó)外相比有較大差距。
3.等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝
如圖1所示，為等靜壓石墨的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程。
 制備等靜壓石墨，一般需要使用結(jié)構(gòu)上各向同性的碳質(zhì)原料，并將其磨制成特定粒度的粉料。為避免粉料在壓制過(guò)程中出現(xiàn)定向排列的現(xiàn)象，需要應(yīng)用冷等靜壓成型技術(shù)。為保證焙燒過(guò)程中，坯體內(nèi)外溫度平衡，升溫必須十分緩慢。為了達(dá)到預(yù)期密度，一般需要進(jìn)行多次的浸漬—焙燒循環(huán)。最后，樣品的石墨化周期也要比普通石墨材料長(zhǎng)得多。
除上述傳統(tǒng)制備方法外，另外一種方法為自燒結(jié)法。自燒結(jié)法是以具有自燒結(jié)性的粉末為原料，不使用粘結(jié)劑，制造等靜壓石墨的方法。日本吳宇化學(xué)工業(yè)公司的生產(chǎn)方法是，對(duì)瀝青分兩階段進(jìn)行特殊處理，得到特殊結(jié)構(gòu)的原料，然后在不用粘結(jié)劑的情況下，直接壓制、焙燒和石墨化，制得高性能等靜壓石墨。由于相關(guān)的公開(kāi)文獻(xiàn)很少，本文不介紹這種方法。
3.1 原料
生產(chǎn)等靜壓石墨的原料，主要包括骨料、粘結(jié)劑及少量添加劑。石油焦和瀝青焦是最常見(jiàn)的等靜壓石墨骨料，另外，天然石墨、無(wú)煙煤、炭黑等也常被用作骨料。
一般情況下，為了減小樣品在焙燒和石墨化過(guò)程中的收縮率，石油焦和瀝青焦需要在1200~1400℃下進(jìn)行煅燒，去除水分及揮發(fā)分后才能使用。但是為了提高制品的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)致密性，也有直接用生焦做原料生產(chǎn)等靜壓石墨的，例如日本東海炭素株式會(huì)社在其公開(kāi)專利《各向同性石墨制造法》中，就是使用含氧量在4%以下的生焦炭作為骨料。生焦的特點(diǎn)是含有揮發(fā)分，具有自燒結(jié)性，與粘結(jié)劑焦同步膨脹和收縮。煤瀝青是最常用的粘結(jié)劑，酚醛樹(shù)脂等脂類物料也常被用作粘結(jié)劑。
例如清華大學(xué)在其公開(kāi)專利《一種各向同性石墨制品及其制備方法》中，就將瀝青、酚醛樹(shù)脂、糠醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的脂類物料，均列為其粘結(jié)劑備用材料。
等靜壓石墨中的添加劑主要是硼及其化合物，用來(lái)促進(jìn)碳材料的燒結(jié)，但也引入了硼元素雜質(zhì)，可在純化過(guò)程中去處。
等靜壓石墨的性能受原料的影響極大，對(duì)原料的精選是能否生產(chǎn)出所需要的最終產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。投料前必須對(duì)原料特性和均勻性進(jìn)行嚴(yán)格檢測(cè)。
3.2 粉磨
粉磨，包括一次粉磨和二次粉磨。一次粉磨是指對(duì)原料中骨料的破碎，一般認(rèn)為，骨料粒度越小，制得的最終產(chǎn)品的致密度、強(qiáng)度及各向同性度越好。等靜壓石墨的骨料粒度通常要求達(dá)到20μm以下，目前，最精細(xì)的等靜壓石墨，顆粒直徑為1μm，如美國(guó)的電火花用EDM-AF5型等靜壓石墨的粒徑，就達(dá)到了1μm。
要把骨料焦炭磨制成這么細(xì)的粉末，需要用到超微粉碎機(jī)。磨制平均粒度為10~20μm
的粉末需要使用立式輥磨機(jī)，而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用氣流磨粉機(jī)。二次粉磨，是指對(duì)混捏后的冷卻糊料的破碎，粒度可在幾十微米到幾百微米之間，利用立式輥磨機(jī)或球磨機(jī)就可完成。糊料經(jīng)破碎、篩分，成為壓粉。
3.3 混捏
將磨制好的骨料粉末和粘結(jié)劑、添加劑等，按比例投入到加熱式混捏機(jī)中，進(jìn)行充分混捏，使骨料顆粒表面均勻附著一層瀝青?；炷蠊に嚤容^簡(jiǎn)單，需要控制好混捏的溫度和時(shí)間，混捏溫度根據(jù)所用粘結(jié)劑確定，一般不超過(guò)150℃；混捏時(shí)間根據(jù)骨料與粘結(jié)劑的比例確定，一般不低于1h?；炷笸瓿珊?，取出糊料，待其冷卻后進(jìn)行二次粉磨。
3.4 等靜壓成型
等靜壓成型，是保證等靜壓石墨材料各向同性的關(guān)鍵工藝。等靜壓成型的基本原理是帕斯卡定律，即在充滿液體的封閉容器中，施加于流體中任一點(diǎn)的壓力，必以相同的數(shù)值傳遞到容器中的任一部位。在等靜壓成型過(guò)程中，壓力通過(guò)水等液體介質(zhì)傳遞到橡膠模具上，各個(gè)方向上的壓力是相等的。這樣，粉料在模具中就不是按填充方向取向，而是按不規(guī)則排列方式被壓縮。
因此，盡管石墨在晶體學(xué)特性上是各向異性的，但是從整體上看，等靜壓石墨卻是各向同性的。 等靜壓石墨的成型大致分為三個(gè)步驟：裝料、升壓及降壓。將原料壓粉填充到橡膠模具中，通過(guò)高頻電磁振動(dòng)，使得壓粉得到密實(shí)。裝完料后用手工對(duì)模具適當(dāng)整形，然后將其密封。此時(shí)，模具內(nèi)的粉料中還含有大量空氣，會(huì)影響制品的成型性能及致密度，所以還需要對(duì)密封后的模具進(jìn)行抽真空，以排除粉料顆粒間的空氣。
生產(chǎn)某些球形產(chǎn)品時(shí)，則應(yīng)先將粉料用模壓法預(yù)壓成球體，再置入相應(yīng)尺寸的等靜壓成型的模具內(nèi)，例如成都碳素有限責(zé)任公司在其公開(kāi)專利《一種核石墨材料組合及預(yù)處理方法》中，就采用了先模壓成型，再等靜壓成型的工藝流程。
裝料完成后即將模具轉(zhuǎn)入高壓容器內(nèi)進(jìn)行壓制。加壓過(guò)程需要分階段逐步進(jìn)行。例如，先將壓力升5MPa，保持一段時(shí)間，使模具內(nèi)殘余氣體部分排出。此時(shí)，因粉料受壓而體積收縮，因此高壓容器內(nèi)壓力略有下降。接著再次升壓至20MPa左右，排出部分氣體后粉料體積再次收縮，然后再升高壓力到所需的工作壓力，一般為100~200MPa，并在選定的高壓下保持一定時(shí)間（20~60min）后再降壓。降壓過(guò)程也需緩慢進(jìn)行，因?yàn)榉哿现斜囟ㄟ€殘留有少量空氣，并隨著粉料的壓縮，體積急劇減小。如果壓力突然減小，這些壓縮的氣體就會(huì)迅速膨脹，從而導(dǎo)致坯體開(kāi)裂。
目前，用于等靜壓石墨生產(chǎn)的冷等靜壓機(jī)最大規(guī)格為φ2150mm×4700mm，最高工作壓力180MPa。
3.5 焙燒
焙燒是除去坯體中揮發(fā)份，并使粘結(jié)劑焦化的過(guò)程，最高溫度一般不超過(guò)1250℃。在焙燒過(guò)程中，骨料和粘結(jié)劑之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，粘結(jié)劑在分解，釋放大量揮發(fā)分的同時(shí)，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在低溫預(yù)熱階段，生坯因受熱而膨脹，在隨后的升溫過(guò)程中，又因縮聚反應(yīng)而體積收縮。生坯的體積越大，揮發(fā)分的釋放就越困難，同時(shí)，生坯表面和內(nèi)部也越容易產(chǎn)生溫差、收縮不均勻等現(xiàn)象，這些都有可能導(dǎo)致坯體出現(xiàn)裂紋。等靜壓石墨由于結(jié)構(gòu)細(xì)密，焙燒過(guò)程要求要特別緩慢，而且爐內(nèi)溫度要非常均勻，尤其是在瀝青揮發(fā)分急劇排出的溫度階段，加熱過(guò)程要謹(jǐn)慎進(jìn)行，升溫速度不能超過(guò)1℃/h，爐內(nèi)溫差要求小于20℃，此工藝一般需要1個(gè)月以上的時(shí)間。
如天津錦美碳材料科技發(fā)展有限公司在其公開(kāi)專利《一種各向同性石墨的制備方法》中所述，一次焙燒的最高溫度為1200℃左右，平均升溫速率為3℃/h。其中350~400℃，升溫速度：≤1℃/h；400~500℃，升溫速度：≤0.7℃/h；500~600℃，升溫速度：≤1℃/h。
3.6 浸漬
焙燒過(guò)程中，粘結(jié)劑揮發(fā)分被排出，并在制品中留下細(xì)微的氣孔，且?guī)缀醵际情_(kāi)口氣孔。這些氣孔的存在，會(huì)損害制品的體積密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率及抗化學(xué)反應(yīng)性等。生產(chǎn)中，主要是通過(guò)瀝青浸漬法來(lái)降低氣孔率，即通過(guò)開(kāi)口氣孔把煤瀝青浸漬到制品內(nèi)部，然后通過(guò)二次焙燒，使瀝青焦化，填充孔隙。
浸漬的一般工序：先在具有良好密閉性的浸漬罐中對(duì)制品進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度視所選浸漬瀝青的型號(hào)而定，通常在100℃左右；然后將浸漬罐抽真空，真空度控制在-0.06MPa左右，使制品脫氣；接著把熔化好的煤瀝青注入浸漬罐中，直至瀝青浸沒(méi)制品，同時(shí)給浸漬罐升溫，一般不超過(guò)300℃；最后給罐內(nèi)加壓，促進(jìn)瀝青進(jìn)入制品內(nèi)部，壓力一般不超過(guò)3MPa。
通常，等靜壓石墨要經(jīng)過(guò)多次的浸漬—焙燒循環(huán)，但不超過(guò)3次，超過(guò)3次，浸漬工序?qū)χ破沸阅艿奶岣咦饔镁秃苡邢蘖?。清華大學(xué)在其公開(kāi)專利《一種各向同性石墨制品及其制備方法》中，就采用了3次浸漬—焙燒循環(huán)工藝。浸漬后的樣品，在二次焙燒中，容易出現(xiàn)瀝青受熱滲出的現(xiàn)象，影響浸漬的效果。有研究表明，利用熱等靜壓技術(shù)對(duì)制品進(jìn)行二次焙燒，在加熱的同時(shí)，施以5MPa左右的壓力，可以有效避免瀝青滲出現(xiàn)象。這種方法的缺點(diǎn)是，設(shè)備昂貴，生產(chǎn)率極低。
3.7 石墨化
把焙燒后的制品加熱到約3000℃，碳原子晶格有序排列，完成由炭向石墨的轉(zhuǎn)變的過(guò)程，叫石墨化。石墨化的方法有艾奇遜法、內(nèi)熱串接法、高頻感應(yīng)法等。通常的艾奇遜法，制品從裝爐到出爐，大約需1~1.5個(gè)月的時(shí)間。每爐可以處理幾噸到幾十噸的焙燒品。內(nèi)熱串接法熱利用率高，約為艾奇遜法的1.5倍，已開(kāi)始逐步取代艾奇遜法。石墨化后，制品的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率及抗腐蝕性能得到很大程度的提高，機(jī)械加工性能也得到改善。但是，石墨化會(huì)降低制品的抗折強(qiáng)度。
3.8 檢驗(yàn)
石墨化后，還需要對(duì)制品的密度、硬度、強(qiáng)度、電阻率、灰分等指標(biāo)進(jìn)行檢查，以判斷是否達(dá)到指標(biāo)要求。表1為日本東洋碳素公司等靜壓石墨的各項(xiàng)性能指標(biāo)。 表1日本東洋碳素公司等靜壓石墨的各項(xiàng)性能指標(biāo)
3.9 純化
等靜壓石墨在用于半導(dǎo)體、單晶硅、原子能等領(lǐng)域時(shí)，對(duì)純度的要求很高，必須用化學(xué)方法將雜質(zhì)除去后，才能用于這些領(lǐng)域。除去石墨中雜質(zhì)的通常做法是，把石墨化制品放入鹵素氣體中加熱到約2000℃，雜質(zhì)就被鹵化成低沸點(diǎn)的鹵化物而揮發(fā)除掉。幾乎所有的石墨化制品中的雜質(zhì)元素均能用氯氣鹵化除掉。但是硼元素例外，它只能氟化除掉。用于提純的鹵素氣體有氯氣、氟氣，或者是能在高溫條件下分解產(chǎn)生這些氣體的鹵代烴，例如，四氯化碳( CCl4)，二氯二氟甲烷( CCl2F2)。
例如美國(guó)的格拉弗技術(shù)國(guó)際控股有限公司在其公開(kāi)專利《低CTE高各向同性石墨》中，就采用的高溫鹵素氣體除雜的方法：將石墨化得到的樣品在2200~2600℃之間經(jīng)鹵素氣體純化，除去硼等雜質(zhì)，得到高純度高各向同性石墨。
4.結(jié)語(yǔ)
在當(dāng)今的工業(yè)生產(chǎn)中，石墨已經(jīng)成為一種必不可少的關(guān)鍵材料，特別是在太陽(yáng)能工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)和核工業(yè)等方面，石墨的需求量在急劇增加，質(zhì)量要求也越來(lái)越高。
目前，中國(guó)只能生產(chǎn)低品質(zhì)的等靜壓石墨，高品質(zhì)等靜壓石墨完全依賴進(jìn)口。開(kāi)發(fā)我國(guó)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高品質(zhì)等靜壓石墨產(chǎn)品， 已經(jīng)迫在眉睫，正待于我們迎頭趕上。
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