沸石是一種含水的堿或堿土金屬架狀鋁硅酸鹽礦物的總稱。它獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體物化性質(zhì)，使其具有吸附、離子交換、催化反應(yīng)、耐酸、耐熱和耐輻射等優(yōu)異理化性能，是一種新型的非金屬礦物原料。在工業(yè)上用于制造分子篩，以凈化 提純 濃縮某些氣體和液體。在輕工上用來(lái)制取造紙?zhí)畛鋭┖推状呋瘎?在建材工業(yè)上，用作硅酸鹽水泥的混合材。在環(huán)保方面，用于放射性廢物處理、污水處理、敦化硬水。在農(nóng)牧業(yè)上，用以制造化肥、農(nóng)藥的載體，農(nóng)產(chǎn)品儲(chǔ)藏、保鮮、脫水除臭及飼料添加劑。作為礦物原料，雖然開(kāi)發(fā)歷史較短，但已廣泛深入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人類生活各個(gè)領(lǐng)域，顯示廣闊的前景。
1 離子交換改性
1.1水溶液中離子交換改性
常用的水溶液改性方法有無(wú)機(jī)酸改性、無(wú)機(jī)鹽改性及稀土改性3種方法。無(wú)機(jī)酸處理基于半徑小的H+置換沸石孔道中原有的半徑大的陽(yáng)離子,如Na+ , Ca2+和Mg2+等,使孔道的有效空間拓寬;同時(shí)無(wú)機(jī)酸的作用導(dǎo)致沸石礦物的結(jié)晶構(gòu)造發(fā)生一定程度的變化,適度控制可增加吸附活性中心。說(shuō)明酸浸活化法能有效地提高沸石的比表面積,對(duì)增強(qiáng)沸石對(duì)氨氮的去除效果較好。夏麗華等發(fā)現(xiàn),改性對(duì)沸石的粒徑基本上沒(méi)有影響,改性前的平均粒徑為14.08 μm,改性后的平均粒徑為14.70μm。
無(wú)機(jī)鹽處理則是用鹽溶液浸泡增加沸石的離子交換容量,從而提高天然沸石的吸附性及陽(yáng)離子交換性能。經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鹽改性的沸石用于凈化廢水時(shí)更有利于去除水中的各種污染物。一個(gè)完整的金屬配合物離子可以在水溶液中通過(guò)離子交換進(jìn)入沸石孔道內(nèi),使沸石固載某些已知的均相催化劑,從而提高沸石的催化和吸附性能。
Pablo Canizares 等用離子交換法制備的Pd -ZSM-5沸石分子篩對(duì)丁烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和高選擇性,當(dāng)Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%時(shí),即可提供足夠的酸性,保證反應(yīng)進(jìn)行,生成異丁烷的選擇性達(dá)到90%以上。
稀土改性方法是利用LaCl3對(duì)天然沸石進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸漬,改性后,部分生成金屬氧化物和氫氧化物。在這些金屬氧化物表面,由于表面離子的配位不飽和,在水溶液中與水配位形成羥基化表面。表面羥基在溶液中可發(fā)生質(zhì)子遷移,表現(xiàn)出兩性表面特征及相應(yīng)的電荷。改性后的沸石表面覆蓋羥基后,易與金屬陽(yáng)離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物,所以沸石能吸附水中的陰離子和陽(yáng)離子。
1.2 固態(tài)離子交換改性
常規(guī)溶液交換法所需交換時(shí)間長(zhǎng),交換后需處理大量的鹽溶液,并且有很多不溶于水或在水溶液中不穩(wěn)定的離子,不能通過(guò)常規(guī)溶液交換法引入沸石分子篩中。固態(tài)離子交換法是將沸石與金屬氯化物或金屬氧化物進(jìn)行機(jī)械混合,再進(jìn)行高溫焙燒或水蒸氣處理等不同手段,以得到該催化劑對(duì)特定反應(yīng)的最佳催化活性。
M. M. Mohamed將氫型沸石與Cu2+,Na+混合,通過(guò)XRD及FT - IR分析,發(fā)現(xiàn)發(fā)生離子交換后,降低了Cu2+ , Na+ 的自由擴(kuò)散能力,這表明沸石骨架元素和這些陽(yáng)離子之間發(fā)生了離子交換。
研究發(fā)現(xiàn),盡管離子交換法能夠?qū)Ψ惺M(jìn)行改性,但還是存在一定的局限性和缺點(diǎn):不適用于高硅鋁沸石,孔徑變化與陽(yáng)離子交換能力不成線性關(guān)系,而且離子交換能力的控制比較困難,因此很難通過(guò)此方法實(shí)現(xiàn)沸石孔徑的精細(xì)調(diào)變。
2 加熱焙燒改性
沸石中的水加熱到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海綿體,使吸附和陽(yáng)離子交換等特性得以發(fā)揮。而且當(dāng)水受熱逸出后,通道和孔穴更加空曠,相應(yīng)內(nèi)表面積更加巨大,而且脫水后沸石晶穴內(nèi)部具有很強(qiáng)的庫(kù)侖場(chǎng)和極性,色散力與靜電力的加和使沸石表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸附性。
沸石具有耐高溫特性,但溫度太高會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)使其失去離子交換功能。一般情況下, 500℃～550℃灼燒時(shí)既可提高其機(jī)械強(qiáng)度又可加大孔容,增加比表面積,還可增加陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)活性,使離子交換進(jìn)行更充分。對(duì)經(jīng)過(guò)不同溫度灼燒的沸石進(jìn)行電鏡觀察可觀察沸石結(jié)構(gòu)的變化,將多孔改性沸石球顆粒在550℃和800℃時(shí)灼燒,然后對(duì)沸石球斷面進(jìn)行掃描電鏡觀察,發(fā)現(xiàn)550℃燒制的沸石球微孔結(jié)構(gòu)非常明顯,孔道分布均勻廣泛,形狀規(guī)則, 80%的孔徑在20μm～50μm之間;而800℃燒制的沸石球顆粒結(jié)構(gòu)明顯不同, 90%的孔徑只在20μm～30μm之間,稍大的孔道嚴(yán)重變形,用其處理氨氮廢水效果急劇下降。
天然沸石的熱穩(wěn)定性取決于沸石的硅、鋁和平衡陽(yáng)離子的比率,一般在其組成變化范圍內(nèi),硅含量高,則穩(wěn)定性好。平衡陽(yáng)離子性質(zhì)的某些變化,對(duì)于晶體的穩(wěn)定性有顯著影響,如鈣型天然斜發(fā)沸石在500℃以下即可分解,同一樣品若用鉀進(jìn)行離子交換,則其晶體溫度達(dá)800℃仍不破壞。范樹(shù)景等選用山東濰坊斜發(fā)沸石, 將天然沸石在400℃、500℃、600℃下分別加熱處理2h,再冷卻至室溫,結(jié)果經(jīng)過(guò)400℃煅燒的沸石對(duì)Cr6 +的吸附性能較好。
羅道成等采用廣東上陵天然沸石,將天然沸石粉與優(yōu)質(zhì)煤粉按一定比例混合,在高溫下灼燒成多孔質(zhì)高強(qiáng)度的改性沸石顆粒,將改性沸石加入含Pb2+、Zn2+、Ni2+的廢水中,測(cè)定其濃度;廢水經(jīng)改性沸石顆粒吸附后,廢水中Pb2+、Zn2+、Ni2+含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),沸石顆粒經(jīng)過(guò)解吸脫附再生處理后可重復(fù)使用。李曄等采用浙江縉云斜發(fā)沸石,加入一定比例的煤粉、淀粉用于改性沸石,研究表明,天然沸石經(jīng)改性處理后,與優(yōu)質(zhì)煤粉和可溶性淀粉按100∶6∶2的比例混合制球,在550℃下燒制2h,得到的多孔改性沸石球成品對(duì)水中氨氮去除率達(dá)到80%以上,并且有較高的強(qiáng)度,能夠滿足一般水質(zhì)處理的要求。
3 礦物表面改性
3.1 沸石內(nèi)配位化學(xué)
由于硅烷活性非常高,它們能與沸石的表面羥基反應(yīng)以致被接枝在沸石的表面,通過(guò)后續(xù)處理,最后形成一個(gè)穩(wěn)定的硅氧表面層。謝曉鳳等研究了用溴化十六烷基三甲基銨改性沸石,由于溴化十六烷基三甲基銨是大分子的長(zhǎng)鏈季銨鹽,有機(jī)陽(yáng)離子不能進(jìn)入沸石孔穴內(nèi)部,其陽(yáng)離子的N端被吸附在帶負(fù)電荷的沸石表面上,在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物。用此改性沸石去除廢水中的重鉻酸根,重鉻酸根陰離子由于與表面活性劑形成沉淀被去除。
R. S. Bowman等發(fā)現(xiàn), 用離子表面活性劑改性的沸石,在保持原來(lái)去除重金屬離子、銨離子和其他無(wú)機(jī)物能力的同時(shí),還可有效地去除水中的含氧酸陰離子,并大大提高了其去除有機(jī)物的能力。但硅烷化處理也有其本身的缺點(diǎn),有機(jī)硅烷化合物能對(duì)整個(gè)孔道進(jìn)行修飾,因此除改變孔徑外,沸石的內(nèi)表面性質(zhì)也發(fā)生較大變化,有可能影響沸石的吸附和催化性能。
3.2 化學(xué)蒸氣沉積(CVD
CVD法包括吸附沉積、化學(xué)分解、水解和氧化還原等幾個(gè)過(guò)程。CVD法可用于高分散、高含量的金屬或金屬氧化物負(fù)載型催化劑的制備, 如把Zr (OEt) 4沉積在ZSM - 5上,經(jīng)水解焙燒可得到一層氧化鋯沉積層。這樣得到的材料對(duì)從甲醇制異戊烷表現(xiàn)出有趣的選擇性。
Karina Fodor 等用Si(OCH3 ) 4或Si (OC2H5 ) 4對(duì)中孔MCM-41分子篩進(jìn)行修飾,通過(guò)改變沉積條件,可以將MCM - 41的孔徑從3 nm 減小到2 nm,為中孔分子篩的孔徑調(diào)變提供了有效方法。
X. S. Zhao等用三甲基氯硅烷對(duì)沸石進(jìn)行表面改性,改性后的沸石既保持多孔結(jié)構(gòu),又具有良好的疏水表面,所以能在水存在的條件下,選擇性吸附去除揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs) ,在空氣凈化及含VOCs的廢水處理方面有一定的利用價(jià)值。但是CVD法需要真空裝置,投資較大,操作比較復(fù)雜,難以工業(yè)推廣應(yīng)用。
3.3 沸石的表面有機(jī)金屬化學(xué)
采用分子反應(yīng)的研究方法,使有機(jī)金屬化合物與沸石分子篩的表面羥基反應(yīng),形成含超分子表面有機(jī)物種的多相催化活性中心,或?qū)⒕啻呋瘎┙又Φ椒肿雍Y等固體表面上,在分子水平上再造沸石分子篩的表面,形成具有不同催化性能的復(fù)合催化劑。鄭瑛等詳細(xì)地研究了SnMe4與HY沸石的相互作用,發(fā)現(xiàn)SnMe4能夠在非常低的溫度下與HY沸石超籠的酸性羥基定量地發(fā)生反應(yīng), 導(dǎo)致—SnMe3被接枝在超籠內(nèi), SnMe3 /Y復(fù)合材料對(duì)苯有比HY更強(qiáng)的吸附選擇性。
V. R. Choudhary等將無(wú)水AlCl3接枝到MCM - 41等沸石分子篩的表面硅羥基上,制得環(huán)境友好的負(fù)載型固體酸催化劑。有機(jī)金屬化合物的引入可以改變沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能,但同時(shí)將使沸石孔內(nèi)的自由空間大大降低。
4 載體改性
沸石的微觀結(jié)構(gòu)具有多空穴、多孔道、比表面積巨大,可作為良好的載體。肖舉強(qiáng)等用天然沸石作載體,將活性氧化鎂載在其上進(jìn)行除氟,效果較好,在最佳條件下, 此種鎂型沸石的除氟量可達(dá)14mg F-/g沸石,并可再生使用。李彬等根據(jù)水合氧化鑭對(duì)正磷酸鹽有較大的吸附容量,同時(shí)經(jīng)無(wú)機(jī)鹽改性的沸石對(duì)氨氮的吸附能力比天然沸石的吸附能力成倍地提高這個(gè)原理,兼顧兩者的優(yōu)點(diǎn)制備復(fù)合吸附劑,同時(shí)去除氮磷。
結(jié)果表明,用稀土鑭改性的沸石與天然沸石相比,對(duì)氨氮和正磷的去除率都有較大的提高,尤其對(duì)正磷的去除率達(dá)99% ,此種改性沸石也可再生, 再生7 次后的去除率僅降低7%。沸石還是一種極性吸附劑,可以吸附有極性的分子和細(xì)菌,對(duì)細(xì)菌有富集作用,因此沸石是一種理想的生物載體,培養(yǎng)出的生物沸石,吸附NH3-N、NO2-N、有機(jī)物、濁度、色度等在技術(shù)上是可行的,而且脫氮較為徹底。
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