1.1 國外納米碳酸鈣的發(fā)展狀況
納米級碳酸鈣是20世紀80年代發(fā)展起來的一種新型超細固體材料。因為納米級碳酸鈣粒子的超細化，其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通碳酸鈣所不具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)，在磁性、催化劑、光熱阻和熔點等方面與常規(guī)材料相比顯示出優(yōu)越的性能。將其應(yīng)用于橡膠工業(yè)、塑料工業(yè)中能使制品表面光艷，伸長度好，抗張力高，抗撕力強，耐彎曲，抗龜裂性能好，是優(yōu)良的白色補強材料；在高級油墨行業(yè)、涂料工業(yè)。作為填料使用，起到增稠防沉、提高產(chǎn)品性能和降低產(chǎn)品成本的功效；其在飼料行業(yè)可作為補鈣劑，提高含鈣量；在化妝品中，由于其純度高、白度好、粒度細，可以替代鈦白粉。
當今世界上能生產(chǎn) 100nm 以下的碳酸鈣主要廠家是：英國的ICI公司、法國的Solvay 公司、美國的礦物技術(shù)公司（MTI）、Pfizer公司、王子造紙公司、Resso Wces Casbec公司、日本的丸尾鈣公司、日本的白石公司等。產(chǎn)品主要用于塑料、橡膠、涂料油漆、涂布紙張、油墨、膠粘劑、殺蟲劑、蠟制品及化妝品等。日本是世界上開發(fā)和生產(chǎn)納米碳酸鈣較早和最好的國家，在四、五十年代就生產(chǎn)出了微米級、納米級碳酸鈣，現(xiàn)在已有紡錐形、立方形、鎖鏈形等納米級碳酸鈣產(chǎn)品及改性產(chǎn)品50多種；英國主要研制填料專用納米碳酸鈣，最近 20年英國在汽車專用塑料用碳酸鈣中占壟斷地位；美國則著重于納米碳酸鈣在造紙和涂料上的應(yīng)用。
1.2國內(nèi)納米碳酸鈣的發(fā)展狀況
中國的超細碳酸鈣產(chǎn)品開始于：1990年初廣東恩平化工實業(yè)有限公司和遼寧本溪助劑廠先后從日本各引進了一條超細碳酸鈣生產(chǎn)線，可生產(chǎn)5~6種晶形，主要用于塑料行業(yè)。上海華明超細碳酸鈣有限公司將 3000t/a超細碳酸鈣能力擴至8000t/a，產(chǎn)品獲得國家級新產(chǎn)品獎，并通過了ISO9002質(zhì)量認證。山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司采用華東理工大學的技術(shù)已建成 7kt/a的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)及銷售狀況良好，雙方合資又建設(shè)15kt/a的新裝置。安徽銅陵化工集團公司與中科院合肥分院固體物理研究所合作開發(fā)的納米碳酸鈣技術(shù)于2000年6月通過了安徽省科委的中試鑒定，2001年已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。北京密云碳酸鈣廠采用天津化工研究院的技術(shù)生產(chǎn)納米碳酸鈣，但只能生產(chǎn)用于普通油墨的產(chǎn)品。
20世紀90年代初，中國生產(chǎn)的超細化活性輕質(zhì)碳酸鈣總體上質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在兩個方面：一是平均粒度較大，產(chǎn)品主要平均粒度為150~500nm；二是國內(nèi)產(chǎn)品的粒度分布較寬，因而在質(zhì)量上遜色于平均粒度相同但分布較窄的進口產(chǎn)品。北京化工大學陳建峰教授采用超重力應(yīng)用沉淀法(簡稱超重力)，目前已建立了3000t/aCaCO3粉末工業(yè)生產(chǎn)線。該技術(shù)的發(fā)明和產(chǎn)業(yè)化的成功，使中國在該領(lǐng)域從技術(shù)產(chǎn)品進口國轉(zhuǎn)變成為技術(shù)出口國，具有很大的經(jīng)濟效益和顯著的國際影響性。目前，該技術(shù)已轉(zhuǎn)讓給新加坡納米材料科技公司等多家單位。2013年我國納米級碳酸鈣產(chǎn)量達到147萬噸，同比增長14.84%。2014 年1-6月我國納米碳酸鈣產(chǎn)量達到85萬噸，比上年同期增長15.76%。
2 納米碳酸鈣的制備方法
納米碳酸鈣的制備方法按制備過程中是否發(fā)生化學反應(yīng)分為化學方法和物理方法，其中化學方法包括碳化法、乳液法、夾套反應(yīng)釜法、復分解法。碳化法是生產(chǎn)納米級輕質(zhì)碳酸鈣的主要方法。首先，將精選的石灰石煅燒，得到氧化鈣和窖氣。然后，使氧化鈣消化，并將生成的氫氧化鈣懸濁液在高剪切力作用下粉碎、多級懸液分離除去顆粒及雜質(zhì)，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸濁液。然后通入二氧化碳氣體，加入適當?shù)木慰刂苿蓟两K點，得到要求晶形的碳酸鈣漿液。再進行脫水、干燥、表面處理，得到納米碳酸鈣產(chǎn)品。碳化是整個生產(chǎn)工藝的核心，根據(jù)碳化反應(yīng)過程二氧化碳氣體與氫氧化鈣懸浮液接觸方式的不同，納米碳酸鈣的工業(yè)合成方法可分為間歇鼓泡法、噴霧碳化法、噴射吸收法和超重力碳化法。
2.1 間歇鼓泡法
間歇鼓泡碳化法是目前國內(nèi)外大多采用的方法。間歇鼓泡碳化法，也稱釜式碳化法，是將石灰乳通過冷凍機降溫到 25℃以下，泵入碳化塔，通入CO2混合氣，在攪拌下進行碳化反應(yīng)。通過控制反應(yīng)溫度、濃度、攪拌速度、添加劑等工藝條件間歇制備納米碳酸鈣。該法可以生產(chǎn)普通微細碳酸鈣，但對于生產(chǎn)納米級碳酸鈣就需要嚴格控制一些工藝條件，如碳化反應(yīng)溫度、石灰乳濃度等，而且也相應(yīng)地需對鼓泡塔做一些改進，比如加攪拌器、擋板或通過氣體分布器控制等，但也存在著粒度分布不均勻，而且不易控制、粒度不夠細化、批次間產(chǎn)品質(zhì)量重現(xiàn)差、工業(yè)放大困難等缺點。陳先勇等人采用間歇鼓泡碳化法，通過對碳化反應(yīng)溫度、灰乳密度、添加劑等因素的嚴格控制，成功制得粒度分布均勻、平均粒徑為40nm 左右的單分散球形納米碳酸鈣產(chǎn)品。
2.2 多級噴霧碳化法
制備納米碳酸鈣的基本步驟為：按工藝要求的濃度配制精制的石灰乳懸浮液，然后加入適量的添加劑，充分混勻后泵入噴霧碳化塔頂部的霧化器中，在高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的巨大離心力作用下，乳液被霧化成微細粒徑的霧滴；把干燥的含有適量 CO2的混合氣體從塔底部通入，經(jīng)氣體分布器均勻分散在塔中，霧滴在塔內(nèi)和氣體進行瞬時逆向接觸發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生 CaCO3。經(jīng)過多級噴霧碳化法制備的 CaCO3產(chǎn)品的粒度細小且均勻，平均粒徑在30~40nm 范圍內(nèi)，微粒晶型可以調(diào)節(jié)控制。此法生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能耗低，投資較小。
2.3 噴射吸收法
噴射吸收法是由中南工業(yè)大學滿瑞林等研究的一種工藝， 這工藝是將窖氣通過降溫降塵后，經(jīng)風機送入噴射碳化器中，再用漿液泵把石灰乳送入噴射碳化器中，在碳化器狹窄的喉管處，窖氣與石灰乳高度分散，相互剪切混合，因此具有很大的氣液接觸面積。該工藝具有投資少、設(shè)備簡單、碳化效率高、維修方便、能耗低等優(yōu)點。
2.4 超重力法
超重力法是利用離心力使氣-液、液-液、液-固兩相，在比地球重力場大數(shù)百倍甚至上千倍的超重力場條件下的多孔介質(zhì)中產(chǎn)生流動接觸，巨大的剪切力把液體撕裂成極薄的膜和極細小的絲和滴，產(chǎn)生了巨大的和快速的相界面，使相間傳質(zhì)的體積傳質(zhì)速率比塔器中的大 1~3個數(shù)量級，使微觀混合速率得到了極大的強化。超重力結(jié)晶法從根本上強化反應(yīng)器內(nèi)的傳遞過程和微觀混合過程，而且CaCO3成核過程和生長過程分別在兩個反應(yīng)器中進行，即將反應(yīng)成核區(qū)置于高度強化的微觀混合區(qū)，宏觀流動型式為平推流，無返混(超重力反應(yīng)器)；晶體反應(yīng)器置于宏觀全混流區(qū)(帶攪拌的釜式反應(yīng)器)。與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比較，這種組合工藝確保結(jié)晶過程滿足較高的產(chǎn)物過飽和度、產(chǎn)物濃度空間分布均勻、所有晶核具有相同的生長時間等要求。在超重力反應(yīng)結(jié)晶法制備立方形納米CaCO3過程中，因為CO2吸收傳質(zhì)過程為整個碳化過程的關(guān)鍵步驟，所以強化CO2在液相中的傳質(zhì)速率是提高整個過程速率的有效途徑。同時，由于溶液中CO32- 的濃度是由化學吸收而生成的，因此控制CO2的吸收速率也是控制體系中過飽和度高低的有效手段之一。超重力加速度 g、液體循環(huán)量、氣體流量、Ca(OH)2初始濃度等操作條件對碳化反應(yīng)過程均有影響。運用超重力反應(yīng)結(jié)晶法可以制備出平均粒度為 15-40nm、分布較窄的CaCO3，碳化反應(yīng)時間比傳統(tǒng)方法大大縮短。立方形納米CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)為方解石晶型，屬六方晶系。該晶體結(jié)構(gòu)和普通碳化法合成的產(chǎn)物相同，立方形納米 CaCO3顆粒因表面效應(yīng)顯著，其熱分解溫度下降了195℃。
作者： 關(guān)欣 何日梅 張金彥 藍平 廖安平 廣西民族大學化學化工學院
?歡迎進入【粉體論壇】
更多精彩！歡迎關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（bjyyxtech）
|
