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破碎與粉磨
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磷酸鐵鋰電池之超細(xì)納米研磨技術(shù)交流
來源:中國粉體技術(shù)網(wǎng)    更新時(shí)間:2016-02-24 11:10:16    瀏覽次數(shù):
 
引言
       筆者從事德國公司研磨機(jī)銷售業(yè)務(wù)數(shù)年,且已曾受邀在國內(nèi)大專院校、工研院、中科院及國內(nèi)外企業(yè)針對(duì)“新一代高效率納米研磨的現(xiàn)況及發(fā)展”,主題演講,并已規(guī)劃過數(shù)百多個(gè)案子,在國內(nèi)已銷售數(shù)百廠實(shí)績。其主要應(yīng)用領(lǐng)域可以1998年為區(qū)分點(diǎn)。1998年以前,企業(yè)界所面臨的問題為如何提高分散研磨效率以降低勞力成本,如染料、涂料、油墨等產(chǎn)業(yè)。而1998年以后,產(chǎn)業(yè)技術(shù)瓶頸則為如何得到微細(xì)化(納米化)材料及如何將納米化材料分散到最終產(chǎn)品里,如光電業(yè)TFTLCD、Jetink、電子、磁性材料、醫(yī)藥、生物制藥和細(xì)胞破碎、氧化物、食品等行業(yè)。不論是傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)提升研磨效率求快或是高科技產(chǎn)業(yè)納米化材料求細(xì)需求,污染控制都同樣重要。所以細(xì)、快、更少污染已成為新一代分散研磨技術(shù)最重要之課題。
       本文將針對(duì)納米級(jí)研磨的現(xiàn)況及發(fā)展、納米級(jí)分散研磨技術(shù)的原理、納米級(jí)研磨機(jī)的構(gòu)造、現(xiàn)有設(shè)備的來源、應(yīng)用實(shí)例及注意事項(xiàng)、結(jié)論及建議等六大主題加以探討。
 
一、納米級(jí)分散研磨技術(shù)的現(xiàn)況與發(fā)展
1、Bottom up Top down
       隨著3C產(chǎn)品之輕、薄、短小化及納米材料應(yīng)用之白熱化,如何將超微細(xì)研磨技術(shù)應(yīng)用于納米材料之制作及分散研磨已成為當(dāng)下重要課題。一般想得到納米粉體有2個(gè)方法。一個(gè)為化學(xué)方法由下而上之制造方法(bottom up),如化學(xué)沈淀法,溶膠凝膠法(sol—gel)。另一種方法則為物理方法,將粉體粒子由大變小(top down),如機(jī)械球磨法、化學(xué)法、物理法等。
       到目前為止,化學(xué)法或Bottom up之納米粉體制造方法大部分在學(xué)術(shù)界被研究且已有豐碩的成果,可以得到數(shù)納米粉體。唯其制造成本有時(shí)相當(dāng)高,且不易放大(scale up),同時(shí)所得到粒徑分布亦較大。所以到目前為止,企業(yè)界仍以物理機(jī)械研磨(top down)方法以得到納米級(jí)粉體為主。Top down方法較易得到粒徑分布較小納米粉體,同時(shí)生產(chǎn)成本相對(duì)較低,參數(shù)容易控制,將研發(fā)實(shí)驗(yàn)機(jī)臺(tái)所得到參數(shù)放大(scale up)到量產(chǎn)機(jī)臺(tái)。唯Top down方法目前只能研磨到30 nm,但已能滿足業(yè)界需求。

2、干法研磨(Dry grinding);濕法研磨(Wet grinding)。
       對(duì)納米粉體制造廠而言,當(dāng)然希望以干法研磨方法來得到最終納米粉體。但若以機(jī)械研磨方式研磨粉體時(shí),在研磨過程中,粉體溫度將因大量能量導(dǎo)入而急速上升、且當(dāng)顆
粒微細(xì)化后,如何避免防爆問題產(chǎn)生等均是研磨機(jī)難以掌控的。所以一般而言,干法研磨的粒徑只能研磨到8 μm。如果要得到8 μm以下粒徑,就必須使用濕式研磨。
       所謂濕法研磨即先將納米粉體與適當(dāng)溶劑混和,調(diào)制成適當(dāng)材料。為了避免于研磨過程中發(fā)生粉體凝聚現(xiàn)象,所以需加入適當(dāng)分散劑或助劑當(dāng)助磨劑。若讀者希望最后納米級(jí)成品為粉體而非漿料,則需考量到如何先將漿料中之大顆粒粒子過濾及如何將過濾后之漿料干燥以得到納米級(jí)之粉體。所以,當(dāng)讀者以濕法研磨方式得到納米級(jí)粉體時(shí),如何選擇適當(dāng)?shù)娜軇?、助劑、過濾方法及干燥方法將影響到是否能成功地得到納米級(jí)粉體關(guān)鍵技術(shù)。

3、研磨(Grinding)?分散(Dispersing)?
       顧名思義,研磨定義即是利用剪切力(shear force)、摩擦力或沖力(impact force)將粉體由大顆粒研磨成小顆粒。分散定義為使納米粉體被其所添加溶劑、助劑、分散劑、樹脂等包覆住,以便達(dá)到顆粒完全被分離(separating)、潤濕(wetting)、分布(distributing)均勻及穩(wěn)定(stabilization)目的。在做納米粉體分散或研磨時(shí),因?yàn)榉垠w尺度由大變小的過程中,凡得瓦爾力及布朗運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象逐漸明顯且重要。所以,如何選擇適當(dāng)助劑以避免粉體再次凝聚及如何選擇適當(dāng)?shù)难心C(jī)來控制研磨漿料溫度以降低或避免布朗運(yùn)動(dòng)影響,將成為濕法研磨分散方法能否成功地得到納米級(jí)粉體研磨及分散關(guān)鍵技術(shù)。

二、納米級(jí)粉體之分散研磨原理
       承接上文,以機(jī)械方法的濕法研磨方式是得到納米級(jí)粉體最有效率且最合乎經(jīng)濟(jì)效益方法。本文將針對(duì)濕式研磨及分散方法之原理及制程做一深入探討。為了方便說明。
       本文將以圖()Puhler研磨機(jī)為例做一說明PHN全氧化鋯材質(zhì)納米珠磨機(jī)置于棒銷轉(zhuǎn)子
       馬達(dá)利用皮帶傳動(dòng)攪拌轉(zhuǎn)子將動(dòng)力由磨球運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生剪切力(shear force),漿料因Pump推力至研磨室移動(dòng)過程中與磨球因相對(duì)運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生剪切力而產(chǎn)生分散研磨效果。其粒徑小于研磨室內(nèi)分離磨球與漿料之動(dòng)態(tài)大流量分離器濾網(wǎng)間隙大小時(shí),漿料將被離心力擠出至出料桶槽以便得到分散研磨效果。上述過程為研磨1個(gè)pass,若尚未達(dá)到粒徑要求,則可以重復(fù)上述動(dòng)作,通常大家稱之為進(jìn)行循環(huán)研磨,直到粒徑達(dá)到要求為止。
       上述流程可以下列圖(三)之流程圖表示并加以探討說明如下:
線速度公式可以整理成下列表(二)所示。
     為了達(dá)到上述表(一)要求,于前處理或預(yù)攪拌時(shí),需依下列法則準(zhǔn)備研磨前之漿料,整理如下:

    (1)先決定所欲研磨之最后粒徑需求(target fineness)。
    (2)將漿料粘度(viscosity)、固含量、研磨前細(xì)度(start fineness)、(最終要求細(xì)度)Target之粒徑做準(zhǔn)備并滿足表(一)需求。
    (3)預(yù)攪拌或前處理系統(tǒng)攪拌轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速需為高線速度(High speed)設(shè)計(jì)。建議切線速度為2—13 m/sec以避免漿料沈淀或不均勻問題產(chǎn)生。

2、研磨機(jī)部份
       為了快速達(dá)到研磨粒徑要求且使研磨機(jī)可以正常地運(yùn)轉(zhuǎn),所需控制之法則及參數(shù)如下:
     (1)依照所需粒徑要求洗擇適當(dāng)?shù)哪デ?。例如,若需達(dá)到納米級(jí)要求且避免磨球損耗,需選擇氧化鋯磨球,莫氏硬度越大越好,磨球表面需為真圓,沒有孔隙,磨球大小為0.5—0.4 mm。磨球選擇適當(dāng)與否將會(huì)決定能否成功地研磨到所欲達(dá)到粒徑要求。
     (2)依據(jù)磨球大小及漿料站滯性調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。一般納米級(jí)研磨,轉(zhuǎn)速需達(dá)12.5 m/sec以上。
     (3)控制研磨漿料溫度。一般納米級(jí)漿料之研磨溫度需控制在45℃以下。影響到漿料溫度之主要參數(shù)為控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速、磨球充填率、研磨桶熱交換面積大小、冷卻水條件及流量。
(4)依據(jù)磨球大小選擇適當(dāng)動(dòng)態(tài)分離系統(tǒng)間隙。一般間隙為磨球直徑之1/2一1/3。
    (5)調(diào)整Pump轉(zhuǎn)速。在研磨桶可以接受壓力范圍內(nèi),Pump的轉(zhuǎn)速越大越好。
    如此,可以于同一研磨時(shí)間內(nèi)增加漿料經(jīng)過研磨機(jī)研磨次數(shù)以得到較窄粒徑分布。
    (6)記錄研磨機(jī)所需消耗之電能kW值。
    (7)取樣時(shí),記錄每個(gè)樣品之比能量(specific energy)值,并于分析該粒徑大小后,將比能盆與平均粒徑關(guān)系做出,以利將來Scale up用。
    (8)達(dá)到所需比能量值時(shí)即可停機(jī)。此時(shí),原則上已達(dá)到所需研磨分散平均粒徑要求了。

3、循環(huán)桶部分
        一般要得到納米級(jí)粉體,均需利用研磨機(jī)研磨數(shù)十次,甚至上百次才可以達(dá)到納米級(jí)粉體。為了節(jié)省人力及有利于自動(dòng)化、無人化操作,筆者極力推薦使用循環(huán)式操作模式(recirculation operation mode)做納米級(jí)粉體研磨。
其主要之考慮重點(diǎn)如下:
      (1)循環(huán)桶的大小不宜太大。一般若研磨機(jī)對(duì)大流量為3000 I/hr時(shí),則移動(dòng)缸最大容量為500 L。
       一般循環(huán)桶大小為研磨機(jī)最大容許流量之1/5一1/10為宜,越小越好。如此可以增加循環(huán)桶槽內(nèi)漿料于同一時(shí)間經(jīng)過研磨機(jī)之研磨以得到較好之粒徑分布。
     (2)循環(huán)桶需有攪拌葉片設(shè)計(jì),攪拌速度不宜過快,以0—3 m/sec為宜以避免氣泡問題產(chǎn)生。
     (3)循環(huán)桶槽需有熱夾套層之設(shè)計(jì)以增加研磨效率。若欲有效率地得到納米級(jí)粉體分散研磨,上述前處理,研磨機(jī)及循環(huán)捅各要素均需具備缺一不可。
     (4)決定平均粒徑(D50)之方法若漿料配方固定、研磨機(jī)操作條件亦固定條件下,平均粒徑將決定于:比能里(specific energy)值,比能量E值定義如下:
E=(P-PO)/(M`*Cm)
    E:比能量,單位為kWh/t
    P:消耗電力,單位為kW
    PO:無效的消耗電力,尚未加入磨球時(shí),啟動(dòng)研磨機(jī)消耗電力,單位為kW
    M`:流量,單位為ton/hr
    Cm:固成分,單位為%
      由上可知,比能量之物理意義為每噸粉體每小時(shí)所消耗的電力。
      如圖(四)所示,以研磨碳酸鈣為例,筆者改變了6種不同的研磨機(jī)攪拌轉(zhuǎn)子的速度為(6.4—14.4m/sec),7種不同流量,以X軸為比能量,Y軸為平均粒徑,由此圖可以得知,不論流量或攪拌軸速度在允許范圍內(nèi)如何改變,只要比能量值固定,其研磨所得平均粒徑都將固定。所以,想讓產(chǎn)品品質(zhì)重現(xiàn),只要控制相同的比能量值,即可得到相同的平均粒徑值。
4、磨球大小對(duì)研磨結(jié)果之影響
       如圖(五)所示,不同磨球大小將影響所需之比能量值。
       由圖(五)可得知,當(dāng)使用1.0—1.4 mm磨球研磨碳酸鈣時(shí),需320 kWh/t,才可達(dá)到粒徑D80 <2μm。但當(dāng)比能量E值達(dá)到96 kWh/t后,改用0.6—0.8 mm磨球繼續(xù)研磨,則只需要比能量180 kWh/t,即可達(dá)到相同粒徑D80<2μm。若漿料起始粒徑可以先處理的更小,例如20μm以下,則可以改用0.2—0.6 mm磨球研磨,相信達(dá)到。80<2μm所需之比能量值將稱大地縮小。由上述之研究及說明可以得知,磨球越小,則研磨效果越好,所需比能量值越小。
5、決定粒徑分布(Particle size distribution)方法
        由圖(六)及圖(七)所示,可以得知,粒徑分布決定于Peclet number大小,Peclet number越大,則粒徑分布越大,Peclet定義如下:Pe=V*I/D ;Pe:peclet number  V:軸向運(yùn)動(dòng)速度
I:研磨室長度;D:擴(kuò)散系數(shù)
       所以當(dāng)漿料被Pump打入研磨室后,當(dāng)軸向的運(yùn)動(dòng)速度越快,同時(shí)于軸向分力越大,且當(dāng)研磨室內(nèi)漿料擴(kuò)散系數(shù)越小時(shí),則Peclet值將越大,如此可得到較窄之粒徑分布。
       實(shí)際應(yīng)用時(shí),若操作者于研磨過程中,可在研磨室壓力允許范圍內(nèi),盡量增加流量,如此可以提高Peclet number值,以便得到較窄粒徑分布,
        實(shí)際應(yīng)用時(shí),若操作者于研磨過程中,可在研磨室壓力允許范圍內(nèi),盡量增加流量,如此可以提高Peclet number值,以便得到較窄粒徑分布, 如圖(八)所示,Peclet number值越大時(shí),所得到粒徑分布將越窄。
三、結(jié)論與建議
       由上述可以得知“大流量、小磨球”為納米級(jí)粉體研磨主要依循法則。若欲滿足“細(xì)、快、更少污染”納米級(jí)粉體研磨要求,需滿足下列條件:
     (1)先認(rèn)清研磨材料之特性要求。
     (2)根據(jù)材料特性要求找到適當(dāng)研磨機(jī)。
     (3)搭配適當(dāng)配套設(shè)備,如冰水機(jī)、壓縮空氣機(jī)、預(yù)攪拌機(jī)及移動(dòng)物料桶等。
     (4)找到合適產(chǎn)品的助劑。
     (5)與上、下游有完善的溝通,以便調(diào)整最佳配方與研磨條件,提高納米粉體相容性。

作者:
雷立猛(德國Puhler Group ,派勒國際控股集團(tuán)有限公司—廣州派勒機(jī)械設(shè)備有限公司大中華區(qū)銷售總監(jiān))

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