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圖1. 氣固界面反應原理圖和反應前后相應元素分布圖
圖2. 富鋰錳基正極材料改性前后的電化學性能
目前，電動汽車面臨續(xù)航里程短和安全性不足等問題，制約了其大規(guī)模推廣。如果電動汽車擁有與燃油車相當的續(xù)航里程（~500公里），消費者駕駛電動汽車時將不再有里程焦慮，有利于實現(xiàn)電動汽車的大規(guī)模推廣。
目前商業(yè)化的動力鋰電池能量密度一般在150Wh/kg上下，要實現(xiàn)續(xù)航里程翻倍，動力鋰離子電池的能量密度必須翻倍至300-400Wh/kg。從技術層面看，采用更高比容量的正負極材料是提高電池能量密度最為直接有效的途徑。在目前已知正極材料中，富鋰錳基正極材料放電比容量高達300mAh/g，是當前商業(yè)化應用磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料放電比容量的一倍左右，因而被視為新一代高能量密度動力鋰電池正極材料的理想之選。雖然富鋰錳基正極材料具有放電比容量的絕對優(yōu)勢，但要將其實際應用于動力鋰電池，必須解決以下幾個關鍵科學和技術問題：一是降低首次不可逆容量損失；二是提高倍率性能和循環(huán)壽命；三是抑制循環(huán)過程的電壓衰減。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室劉兆平和夏永高領導的研究團隊多年來一直致力于富鋰錳基正極材料的研究開發(fā)，在制備方法、組分優(yōu)化、充放電機理和表面改性等方面做了系列有意義的研究工作，取得了豐富的研究成果（J. Mater. Chem. A 2011, 21, 2544; Inter. J. Electrochem. Sci. 2011, 6, 6670; Electrochim. Acta, 2012, 66, 61; Electrochim. Acta, 2012, 80, 15; J. Power Sources, 2012, 218, 128; J. Power Sources, 2013, 240, 530; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 9185; J. Power Sources, 2014, 268, 517; Electrochim. Acta 2014, 123: 317; J. Power Sources, 2014, 268, 683; Chem. Eur. J., 2015, 21, 7503; J. Mater. Chem. A, 2015, 22, 11930; J. Power Sources, 2015, 281, 7）。
2013年，該研究團隊發(fā)展了一種新穎的氣固界面改性（CN201310416745.1，PCT/CN2013/088597），讓富鋰錳基正極材料顆粒表面形成均勻氧空位，從而大大提高了該材料的首次充放電效率、放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。此后，他們與國內外多個研究團隊合作和協(xié)同創(chuàng)新，利用各種先進的分析表征手段和理論計算，研究了氧空位存在下的鋰離子脫嵌機制。其中，布魯克海文國家實驗室（BNL）教授朱溢眉、吳力軍等利用先進透射電鏡觀察到氧空位，加州大學圣地亞哥分校（UCSD）教授孟穎課題組利用橡樹嶺國家實驗室的中子衍射證明了晶格氧空位的存在，德國明斯特大學博士王軍利用原位電化學氣相質譜研究了充放電過程中晶格氧的變化，邱報利用上海同步輻射光源的X射線衍射/吸收光譜證明了氧空位并不改變材料晶體結構，孟穎課題組博士張明浩還通過DFT理論計算發(fā)現(xiàn)氧空位提高了材料晶格氧的活性。該研究工作發(fā)表在Nature Communications 2016, 7, 12108，得到了審稿人的高度評價。該工作首次提出了通過提高晶格氧的活性來改善富鋰錳基正極材料的首次充放電效率和倍率性能，為該材料改性研究提供了新思路。此外，該氣固界面改性方法相對簡單、可控且易實現(xiàn)工程化，這為高性能富鋰錳基正極材料的工程化開發(fā)提供了新途徑。目前，該研究團隊正在利用此改性方法著力推進富鋰錳基正極材料的中試開發(fā)。
該研究工作得到了中科院戰(zhàn)略先導A類項目“變革性納米產業(yè)制造技術聚焦”專項“長續(xù)航動力鋰電池”項目（XDA09010101）、CAS-DOE國際合作項目“新一代鋰離子電池富鋰錳基正極材料的結構解析與儲鋰機制”（174433KYSB20150047）和寧波市新一代鋰離子電池材料創(chuàng)新團隊（2012B82001）的大力資助。
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