圖1 Fe@C-FeNC催化劑的TEM照片及氧還原性能
圖2 Fe@C粒子增強(qiáng)Fe-Nx位點(diǎn)氧還原活性的示意圖
研究人員在前期關(guān)于燃料電池催化劑的研究基礎(chǔ)上（ACS Catal., 2015, 5, 2903；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 11508），開(kāi)發(fā)了一種高活性Fe-N-C類催化劑。催化劑由多孔碳層包覆的碳納米管組成，同時(shí)含有碳層包覆的Fe/Fe3C納米粒子（Fe@C）（圖1a，1b）。電化學(xué)測(cè)試表明該催化劑在堿性環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑的氧還原性能（圖1c）。
Fe-N-C類催化劑由于有著較高的氧還原催化性能，近幾年廣受該領(lǐng)域科研工作者的關(guān)注，但這類催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)其催化活性中心的理解存在很大爭(zhēng)議，制約了更高活性Fe-N-C催化劑的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。研究人員利用上述開(kāi)發(fā)的催化劑，詳細(xì)研究了這類Fe-N-C催化劑高的氧還原活性的來(lái)源。他們和中科院物理研究所及上海光源等單位的研究人員合作，首先通過(guò)球差校正透射電鏡及能量損失譜（EELS）、EXAFS及XPS等技術(shù)證實(shí)催化劑中在碳層包覆Fe/Fe3C納米粒子的鄰近位置存在Fe-Nx活性位點(diǎn)；其次通過(guò)設(shè)計(jì)系列實(shí)驗(yàn)研究表明：1）Fe@C粒子自身活性很低；2）只含有Fe-Nx的催化劑并不具有最高的活性；3）同時(shí)含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點(diǎn)的催化劑具有更高的活性；4）在含有Fe@C粒子的情況下，催化劑活性與Fe-Nx活性位點(diǎn)的數(shù)量正相關(guān)；5）對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：對(duì)于同時(shí)含有Fe@C粒子和Fe-Nx活性位點(diǎn)的催化劑，除去其中的Fe@C粒子時(shí)，催化活性顯著降低；阻斷其中的Fe-Nx活性位點(diǎn)時(shí)催化活性顯著降低；恢復(fù)Fe-Nx活性位點(diǎn)時(shí)催化活性恢復(fù)。進(jìn)一步的理論計(jì)算也表明當(dāng)Fe-Nx活性位附近含有金屬鐵原子時(shí)，F(xiàn)e-Nx活性位的最高占據(jù)軌道升高，與氧分子的p軌道的重疊更容易，有利于氧氣的吸附行為，從而加速了氧還原?；谶@些實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果可表明：高溫?zé)峤猱a(chǎn)生的Fe@C粒子可以顯著增強(qiáng)Fe-Nx活性位點(diǎn)的氧還原活性，因而使這類Fe-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原性能。這一新的催化機(jī)制可以很好地解釋以往報(bào)道中具有相似結(jié)構(gòu)的氧還原催化劑的高活性來(lái)源，也為設(shè)計(jì)與優(yōu)化Fe-N-C類催化劑提供了新的思路（J. Am. Chem. Soc, 2016, 138, 3570-3578）。
在此基礎(chǔ)上，研究人員利用可回收的NaCl輔助，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了一種更為簡(jiǎn)單的一步方法制備出了具有類似結(jié)構(gòu)與活性中心的Fe-N-C催化劑，獲得了優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑（JM 20%Pt）的催化效果，同時(shí)也驗(yàn)證了上述所提出的機(jī)理（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 7781）。
（資料來(lái)源：化學(xué)研究所）
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