引言
粒子填料增強(qiáng)聚合物納米復(fù)合材料廣泛應(yīng)用在工業(yè)和過(guò)程工程領(lǐng)域。因?yàn)榫哂歇?dú)特的粘彈特性，此類納米復(fù)合材料在橡膠輪胎中被大量使用。但是到目前為止，填料對(duì)基體的增強(qiáng)機(jī)理還不十分明確。因此，為了搞清楚它的增強(qiáng)機(jī)理，并最終指導(dǎo)實(shí)踐，研究填料粒子和聚合物基體之間的相互作用對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)和宏觀動(dòng)態(tài)機(jī)械性能的影響很有必要。對(duì)此，科研工作者們展開了大量的研究，并建立了一些模型。這些模型均把填料的體積分?jǐn)?shù)作為決定增強(qiáng)指數(shù)（共混物的剪切模量與基體的剪切模量之比減1）的唯一參數(shù)。然而，新的研究結(jié)果表明：當(dāng)粒子之間通過(guò)基體產(chǎn)生相互作用時(shí)，單靠填料的體積分?jǐn)?shù)不能決定增強(qiáng)指數(shù)。因此，填料尺寸也應(yīng)被考慮作為增強(qiáng)指數(shù)的影響因素之一。
成果簡(jiǎn)介
近日，荷蘭埃因霍溫理工大學(xué)的Davris（通訊作者）等人制備了（1）納米硅填充丁苯橡膠（SBR）體系和（2）玻璃微球填充聚乙烯醇膠兩種體系以考察填料尺寸、填料-聚合物相互作用類型、納米粒子（NP）-NP相互作用類型以及填料體積分?jǐn)?shù)對(duì)增強(qiáng)指數(shù)的影響，并對(duì)每個(gè)體系都建立了模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，探究了增強(qiáng)機(jī)理。
結(jié)果表明：①聚合物的性能和NP-聚合物相互作用是影響以聚合物為媒介的NP-NP相互作用的重要因素?；w的硬度會(huì)誘導(dǎo)強(qiáng)烈的NP-NP相互作用；②在低填料含量下，增強(qiáng)指數(shù)對(duì)填料半徑并無(wú)依賴性。而在高填料含量下，填料增強(qiáng)指數(shù)隨NP尺寸的減小而增加；③NP-NP之間的吸引作用比排斥作用更有利于提高增強(qiáng)指數(shù)；④在低填料含量時(shí)，增強(qiáng)指數(shù)的增加主要因?yàn)椋禾盍虾康脑黾?，?dǎo)致NP-NP間距離減小，使得更多的聚合物基體富集在靠近NP的吸引表面。
圖文導(dǎo)讀
圖1 兩種納米復(fù)合材料模型：
（a）微粒模型和（b）薄片模型。紅色表示填料珠粒，綠色表示聚合物分子鏈。圖1b中的從左到右依次為厚、薄、超薄三種不同厚度的薄片模型。
圖2 增強(qiáng)指數(shù)-體積分?jǐn)?shù)實(shí)驗(yàn)曲線：
（a）為PVA/玻璃微球體系，（b）為SBR/納米硅體系。實(shí)線、點(diǎn)線和虛線分別對(duì)應(yīng)Einstein-Smallwood、Eilers和Guth模型的預(yù)測(cè)結(jié)果（rNP為納米粒子的半徑）。
從圖2中可以看出，對(duì)于PVC/玻璃微球體系，在較低的填料含量下,Einstein-Smallwood公式能夠很好的描述增強(qiáng)指數(shù)和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，然而在較高填料含量下，此公式失效。高填料含量下，填料粒徑對(duì)增強(qiáng)指數(shù)的影響較為顯著。而對(duì)于SBR/納米硅體系，即使是在低填料含量下，三種模型均無(wú)法描述增強(qiáng)指數(shù)與體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。這些結(jié)果說(shuō)明，只考慮體積分?jǐn)?shù)是無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)填充橡膠的增強(qiáng)指數(shù)。
圖3 PVA體系中，體積分?jǐn)?shù)和填料尺寸對(duì)增強(qiáng)指數(shù)的影響：
（a）增強(qiáng)指數(shù)于填料粒子半徑的關(guān)系，不同的形狀代表不同填料體積分?jǐn)?shù)
（b）增強(qiáng)指數(shù)對(duì)填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系。
從圖3中可以看出，增強(qiáng)指數(shù)與填料離子半徑的倒數(shù)之間存在線性關(guān)系，也就是說(shuō)，填料粒徑的減小使增強(qiáng)指數(shù)增加。此外，圖3b也表明了增強(qiáng)指數(shù)與填料體積分?jǐn)?shù)和離子半徑間的定量關(guān)系。
圖4 模擬計(jì)算的不同NP尺寸下，增強(qiáng)指數(shù)與填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系：
（a）NP-NP排斥相互作用（b）NP-NP吸引相互作用。（σNP是NP的碰撞直徑）。
從圖4可以看出模擬的NP-NP之間的吸引相互作用比排斥相互作用更有利于增強(qiáng)指數(shù)的增加。
圖5 增強(qiáng)指數(shù)與NP粒子半徑倒數(shù)之間的定量關(guān)系：
（a）NP-NP排斥相互作用體系（b）NP-NP吸引相互作用體系。方形、圓形和三角形的數(shù)據(jù)分別代表填料體積分?jǐn)?shù)為9.0%、16.7%和28.5%。
圖5表明，不論NP-NP間相互作用類型如何，增強(qiáng)指數(shù)與填料粒子半徑倒數(shù)間均存在線性關(guān)系，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值一致：填料粒徑的減小使增強(qiáng)指數(shù)增加。與排斥相互作用相比，吸引相互作用下材料增強(qiáng)指數(shù)對(duì)填料粒徑的變化更敏感。
圖6 微粒模型中流體力學(xué)相互作用和表面效應(yīng)引起的增強(qiáng)指數(shù)與體積分?jǐn)?shù)和填料粒徑的關(guān)系：
從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，模擬值與實(shí)驗(yàn)值較為接近，說(shuō)明該模型能夠很好的描述填料增強(qiáng)聚合物的行為。此外，NP-NP間吸引相互作用對(duì)增強(qiáng)指數(shù)的貢獻(xiàn)更大。
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