近年來，自愈合材料一直是各大主流期刊的常客。自2001年White等人首次在Nature上報道了一種具有自愈合功能的聚合物復合材料，各類自愈合材料的研究如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)。早期的研究集中在自愈合的機理與體系的拓展，除了自帶修復填料的材料，研究者們也發(fā)展了基于非共價相互作用與可逆的共價相互作用的自愈合材料。此外，將自愈合性與其他性質相結合（如刺激響應性、超疏水性等），還可以發(fā)展處一系列具有應用背景的功能材料。不過，大部分的自愈合材料都屬于軟物質。晶體也能自愈合，你聽說過么？來自紐約大學阿不扎比分校的Pan?e Naumov教授課題組為我們展示了首個自愈合分子晶體，相關成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。（Self-Healing Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201606003）。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
傳統(tǒng)的晶體不能自愈合的原因在于晶體材料內部很難實現(xiàn)大量的質量轉移，以彌補裂口出的缺陷。因此，選擇合適的自愈合體系與機理非常重要。研究者們選擇了動態(tài)共價鍵（即快速形成的可逆化學鍵）來實現(xiàn)自愈合過程。最終，他們選擇了二硫鍵作為自修復過程中可逆的化學鍵，因為二硫鍵具有較低的鍵離解能，且在環(huán)境條件下能夠重新形成。在這份工作中，他們選擇二硫化二吡唑秋蘭姆（1H-pyrazole-1-carbothioic dithioperoxyanhydride，上圖化合物1）作為分子晶體材料。
最為直觀的自愈合實驗就是測量愈合后材料的力學性能。研究者首先通過引入缺陷再用刀片敲裂晶體，然后將破裂的晶體按照裂口形狀重新拼合并在一定壓力下（1-3 N）輕微擠壓后，再測量其力學性質。自愈合的晶體不僅能夠抵抗自身重力，也能夠抵抗輕微的敲擊。通過比較自修復晶體與傳統(tǒng)晶體的拉伸曲線可以觀察到兩者之間的區(qū)別——自修復晶體有一個明顯的突變口。由晶體的斷裂前和自修復后的力學強度可以計算其自修復程度，結果表面該晶體的自修復度約為6.7%。此外，研究者們還通過熒光和X射線計算機斷層掃描技術進一步確認了晶體的自修復性能。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
另一個擺在他們面前的問題是，自修復過程究竟是如何發(fā)生的呢？盡管在設計的過程中他們選擇了二硫鍵，但是二硫鍵在這個過程中如何發(fā)揮作用卻需要進一步的闡明。研究者們發(fā)現(xiàn)，這種神奇的自愈合過程來自于裂口處二硫鍵的重排過程。首先，他們選擇了兩種具有類似結構的分子，即下圖中的1和2，如果二硫鍵發(fā)生互換，則可能會出現(xiàn)分子3。將分子1、2加入溶液中，反應149個小時后1、2、3分子的比例變?yōu)?：1：1，這證明了溶液中發(fā)生二硫鍵的互換過程。另一方面他們證明了體系中存在穩(wěn)定的自由基，通過對溶液和晶體體系進行順磁共振表征發(fā)現(xiàn)，晶體狀態(tài)下體系中存在能夠發(fā)生二硫鍵重排反應所需的所有自由基。原子力顯微鏡則進一步證明了隨著時間的變化裂口處會發(fā)生質量轉移。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
總之，這份工作為我們打開了一扇窗，相信在不久的將來，自愈合的晶體材料將會受到更多的關注與研究。
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