近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）李燦團(tuán)隊(duì)在硅基半導(dǎo)體材料用于光電化學(xué)分解水的光陽(yáng)極研究中取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了單晶硅基光電極中的界面施主態(tài)缺陷能級(jí)是制約光電極效率的因素之一，成功對(duì)異質(zhì)結(jié)的界面能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精細(xì)調(diào)控，有效提高光電極的電荷分離及水氧化效率。相關(guān)研究結(jié)果以全文的形式發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)志》上（Tingting Yao, Can Li, et al, J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b07188）。
太陽(yáng)能催化水分解反應(yīng)是未來(lái)解決能源問(wèn)題和環(huán)境污染的理想途徑之一。半導(dǎo)體基光（電）催化劑中，光生載流子被有效分離和遷移至光催化劑表面參與水分解反應(yīng)，是提高光催化效率的關(guān)鍵。李燦團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，相繼在國(guó)際上提出了“異質(zhì)結(jié)”（J. Am. Chem. Soc., 2008, DOI: 10.1021/ja8007825）、“異相結(jié)”（Angew. Chem. Int. Ed., 2012, DOI: 10.1002/anie.201207554）和“晶面間電荷分離”（Nat. Commun., 2013, DOI:10.1038/ncomms2401）等策略來(lái)促進(jìn)光生電荷分離。然而，由于電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在結(jié)界面上，光電極的光伏特性往往與界面能帶結(jié)構(gòu)和性質(zhì)緊密相關(guān)。但是截至目前，關(guān)于電荷在硅基光電極界面能級(jí)上的分離和傳輸機(jī)理并不明確。
在本工作中，研究人員發(fā)現(xiàn)存在于n-Si/ITO肖特基結(jié)界面上的施主態(tài)能級(jí)阻礙了光生空穴抵達(dá)電極表面參與氧化反應(yīng)，并確認(rèn)了該施主態(tài)缺陷的能級(jí)位置；在n-Si和ITO之間引入薄層TiOx，并對(duì)其離散能級(jí)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，有效地減少了界面施主態(tài)能級(jí)，并實(shí)現(xiàn)n-Si/TiOx/ITO肖特基勢(shì)壘高度近理論值，從而極大地提高了光生電荷的分離和傳遞效率。其次，研究還證實(shí)了表面負(fù)載型NiOOH的雙重角色，一方面作為傳統(tǒng)認(rèn)知的水氧化催化劑促進(jìn)光生電荷的注入效率；另一方面修飾了該肖特基電極的表面功函，增加了勢(shì)壘高度和內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度，使可獲得的表面光電壓額外增加到215%。將n-Si/TiOx/ITO/NiOOH光電極水氧化反應(yīng)的起始電位從文獻(xiàn)報(bào)道的約1.1-1.2V降低至0.9V，為目前文獻(xiàn)報(bào)道的最低值。同時(shí)在一個(gè)較寬的電極電位下實(shí)現(xiàn)了光生電荷注入效率大于90%以及電荷分離效率接近100%。該研究結(jié)果不僅適用于硅基光陽(yáng)極，還可有望拓展應(yīng)用至其他半導(dǎo)體基光電器件的制備中。本項(xiàng)工作也是繼該團(tuán)隊(duì)非晶硅的相關(guān)研究后（ChemSusChem, 2015, DOI: 10.1002/cssc.201501004）在單晶硅用于光電化學(xué)分解水方面取得的新進(jìn)展。
該工作得到了科技部“973”項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金和教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心(iChEM)的資助。
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