1、碳酸鈣的形貌分類
碳酸鈣根據(jù)形貌可分為立方形、紡錘形、鏈狀、球形、針形、片狀和無(wú)定型等，不同形貌的碳酸鈣具有不同的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域。
立方形碳酸鈣作為填料對(duì)聚合物具有補(bǔ)強(qiáng)和增韌的雙重作用，能夠改善油墨制品的流變性并提高其透明度、光澤度。
鏈狀碳酸鈣可作為補(bǔ)強(qiáng)增韌劑應(yīng)用到塑料制品中，能夠改善其力學(xué)性能，如提高材料尺寸穩(wěn)定性、彎曲強(qiáng)度等作用，也能夠改善塑料制品的熱學(xué)性能與加工性能，并能使塑料制品表面光艷。
球形碳酸鈣因其良好的分散性與耐磨性，一般用在牙膏與潤(rùn)滑油中。
由于碳酸鈣形貌及尺寸的差異化，在應(yīng)用上體現(xiàn)出不同的功能性，產(chǎn)品超細(xì)化及晶形多樣化已成為碳酸鈣行業(yè)的主要發(fā)展趨勢(shì)。
2、紡錘形碳酸鈣的用途
紡錘形超細(xì)碳酸鈣由于具有可控的長(zhǎng)徑比，在功能填料及紙張涂布方面具有優(yōu)異的應(yīng)用性與性價(jià)比。
目前，紡錘形碳酸鈣應(yīng)用最多的為造紙行業(yè)。亞微米紡錘形碳酸鈣用作造紙涂敷顏料時(shí)，可提高紙的表面光澤及涂敷物性，是一種很好的紙涂敷顏料。紡錘形碳酸鈣還可以應(yīng)用在卷煙紙中，一般的小粒徑碳酸鈣在紙層中形成較大的孔隙，紙張容易存在大量的針眼；且容易堵塞紙層的自然孔隙，降低透氣度。粒徑太大不利于透氣度穩(wěn)定，且會(huì)降低透明度。而由亞微米紡錘形顆粒聚集成的平均粒徑2μm的菊花狀碳酸鈣，具有非常好的光散射性，能夠提高紙張的白度、松厚度和不透明度；由于紡錘形碳酸鈣獨(dú)特的尖端結(jié)構(gòu)，可以有效提高紙張?zhí)盍媳Ａ袈?，減少紙頁(yè)壓光后不透明度的損失并且不影響紙張的強(qiáng)度。
紡錘形碳酸鈣SEM圖
目前，中國(guó)生產(chǎn)的普通輕質(zhì)碳酸鈣多是以一次粒徑為2-3μm紡錘形聚集體形式存在，在應(yīng)用中只能簡(jiǎn)單地起增容作用。
3、紡錘形碳酸鈣的生產(chǎn)和研究現(xiàn)狀
我國(guó)生產(chǎn)紡錘形碳酸鈣的主要方法是：在常溫下，石灰乳的濃度控制在35%（重量比）左右，向反應(yīng)器中通入30-40%（體積比）的CO2混合氣進(jìn)行碳化。該碳化過(guò)程在常溫下進(jìn)行，由于反應(yīng)放熱使反應(yīng)器的溫度從室溫一直升到75℃左右。產(chǎn)品的形貌以紡錘形為主，粒徑一般為幾微米。由于反應(yīng)中溫度變化，導(dǎo)致產(chǎn)物粒徑大、粒度分布寬。
在紡錘形碳酸鈣生產(chǎn)過(guò)程中，主要都是通過(guò)添加晶形控制劑來(lái)控制碳酸鈣的形貌和粒徑，其中主要分為無(wú)機(jī)添加劑、有機(jī)添加劑及晶種等。
（1）有機(jī)添加劑
蔗糖：美國(guó)專利US6294143B1采用蔗糖作為晶形控制劑，在起始溫度30-75℃，向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-20%的石灰乳中添加0.1%-1%的蔗糖，采用機(jī)械攪拌的方式混合，通過(guò)控制蔗糖添加量及起始溫度制備粒徑在0.1-3μm范圍內(nèi)的紡錘形碳酸鈣。
全氟烷基甜菜堿：吉林某公司采用全氟烷基甜菜堿為晶形控制劑，可制備出長(zhǎng)徑為1-1.2μm，長(zhǎng)徑比為5的紡錘形碳酸鈣。
（2）無(wú)機(jī)添加劑
六偏磷酸鈉：在碳化起始溫度30-35℃，六偏磷酸鈉添加為0.8%-1.2%的條件下，制備出長(zhǎng)徑為200-600nm、長(zhǎng)徑比為4且分散性良好的亞微米紡錘形碳酸鈣。六偏磷酸鈉與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)生成羥基磷灰石，增加碳酸鈣生長(zhǎng)過(guò)程的空間位阻，抑制碳酸鈣的生長(zhǎng)，同時(shí)體系過(guò)飽和度提高，促進(jìn)碳酸鈣成核。
可溶性鋅鹽：日本專利JP2000086237A采用可溶性鋅鹽為晶形控制劑，向石灰乳中添加可溶性鋅鹽制備了小粒徑的紡錘形碳酸鈣，所指的可溶性鋅鹽包括氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅等。碳酸鈣的粒徑主要由添加劑的添加量控制，金屬鋅元素的添加量應(yīng)當(dāng)為氫氧化鈣質(zhì)量的0.01%-5%。當(dāng)添加量太低時(shí)，達(dá)不到形貌與粒徑的控制，添加量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重，不適合實(shí)際應(yīng)用。
（3）其他方法
設(shè)備控制：通過(guò)超重力反應(yīng)器合成出超細(xì)紡錘形碳酸鈣，碳化反應(yīng)前期主要受二氧化碳吸收控制，后期為Ca（OH）2溶解控制。但此方法對(duì)設(shè)備要求高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
生產(chǎn)工藝控制：在未添加晶形控制劑的情況下，將濃度為60g/L的氫氧化鈣懸浮液置于反應(yīng)塔，以18mL/min·g的流速為將Ca（OH）2通入含5%的CO2，進(jìn)行攪拌碳化反應(yīng)，控制溫度為56-60℃，可制備出平均粒徑為1.5μm的紡錘形碳酸鈣。
4、紡錘形碳酸鈣制備試驗(yàn)研究
?。?）聚乙二醇作為添加劑制備亞微米紡錘形碳酸鈣
試驗(yàn)方法：將生石灰加到80℃熱水中消化，水灰比為8:1，消化后陳化24小時(shí)，然后過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩得到精制石灰乳。用上述石灰乳配制成1.0mol/L的Ca（OH）2懸浮液，取600mL懸浮液置于1L的反應(yīng)釜中，通過(guò)計(jì)算加入定量聚乙二醇（分子量4000）氯化鋁，設(shè)定起始溫度，攪拌15-30min后，按一定比例通入CO2和N2混合氣體進(jìn)行碳化反應(yīng)，到反應(yīng)體系的pH達(dá)到6.5左右時(shí)，繼續(xù)通氣過(guò)碳化15min，停止通氣得到產(chǎn)物懸浮液，將所得懸浮液抽濾、干燥、粉碎得到產(chǎn)物。
試驗(yàn)結(jié)果：以聚乙二醇為晶形控制劑，在碳化起始溫度為25-30℃，CO2濃度為20%-33%的條件下，于反應(yīng)前加入2%聚乙二醇，可制備長(zhǎng)徑0.6-1.0μm、長(zhǎng)徑比約為4、粒徑分布窄的紡錘形碳酸鈣。
添加聚乙二醇制備的紡錘形碳酸鈣SEM圖
機(jī)理分析：碳化初始時(shí)，聚乙二醇通過(guò)靜電匹配作用吸附在碳酸鈣晶核表面，降低晶核形成能壘，使產(chǎn)物尺寸變?。辉谏L(zhǎng)階段，由于聚乙二醇在特定晶面的吸附，使各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率發(fā)生變化，從而對(duì)碳酸鈣的形貌產(chǎn)生影響。
工藝參數(shù)分析：碳化起始溫度及聚乙二醇添加量是主要影響因素。溫度過(guò)高或過(guò)低，聚乙二醇的晶形控制作用不明顯，最佳溫度為25℃。聚乙二醇添加量過(guò)大，碳酸鈣形貌發(fā)生變化。CO2濃度與攪拌轉(zhuǎn)速不僅對(duì)形貌及粒徑有影響，且對(duì)碳化時(shí)間影響較大。CO2濃度過(guò)高不利于制備單一形貌碳酸鈣。聚乙二醇是表面活性劑，能顯著減少碳化時(shí)間。
（2）六偏磷酸鈉作為晶形控制劑制備紡錘形超細(xì)碳酸鈣
試驗(yàn)方法：將生石灰加入85℃水中，按水和灰質(zhì)量比為8:1將生石灰消化，靜置24h后用75μm標(biāo)準(zhǔn)篩過(guò)篩，制得Ca（OH）2懸浮液。將懸浮液調(diào)制到一定濃度，取適量置于1L碳化反應(yīng)釜中，設(shè)定起始溫度和攪拌轉(zhuǎn)速，按體積比為1:2通入CO2與N2混合氣體開始碳化反應(yīng)，當(dāng)碳化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)加入計(jì)量的晶形控制劑（以占生成碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），直至反應(yīng)體系pH為6.5-7.0，繼續(xù)通氣15-20min，停止通氣，碳化反應(yīng)結(jié)束。將沉淀物過(guò)濾、干燥、粉碎制得所需產(chǎn)物。
試驗(yàn)結(jié)果：在碳化反應(yīng)起始溫度為40℃，碳化反應(yīng)進(jìn)行15-25min時(shí)，添加1.5%-2%的六偏磷酸鈉可以制備平均粒徑在0.7-1.0μm、長(zhǎng)徑比約為5的單分散紡錘形超細(xì)碳酸鈣。
添加六偏磷酸鈉制備的紡錘形碳酸鈣SEM圖
機(jī)理分析：六偏磷酸鈉的加入，一方面增加碳酸鈣的過(guò)飽和度，促進(jìn)晶體成核速率；另一方面會(huì)抑制碳酸鈣晶面的生長(zhǎng)速率，誘導(dǎo)碳酸鈣晶體主要沿C軸生長(zhǎng)，提高碳酸鈣顆粒間的分散性。
5、展望
我國(guó)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，目前已形成了像廣西賀州、河南南召等多個(gè)大型碳酸鈣產(chǎn)業(yè)基地，在碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)和研究方面也己取得許多重大成果，但相比于歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家，我國(guó)碳酸鈣產(chǎn)業(yè)存在產(chǎn)品品種少，缺乏功能性產(chǎn)品等問(wèn)題，高檔產(chǎn)品仍需要依賴進(jìn)口。因此，研究開發(fā)不同應(yīng)用性能的碳酸鈣產(chǎn)品具有重要的意義，在這里也呼吁中國(guó)的碳酸鈣企業(yè)積極轉(zhuǎn)型發(fā)展，多開發(fā)生產(chǎn)高端碳酸鈣產(chǎn)品。
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