光催化技術(shù)可通過太陽能來分解水制氫氣及清除環(huán)境中有機(jī)污染，因而被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問題最好的方式之一，在眾多的光催化劑中，TiO2納米材料被看作是最有前景的光催化劑。然而，TiO2較寬的帶隙將其光響應(yīng)范圍限制在紫外光區(qū)。黑色TiO2的發(fā)現(xiàn)則為解決這一問題帶來了新的希望。本文中，密蘇里大學(xué)-堪薩斯分校陳曉波副教授從合成、性質(zhì)和應(yīng)用角度，簡要?dú)w納總結(jié)了黑色TiO2納米材料的研究近況。
一、黑色TiO2納米材料的合成
1.氫化
這里的氫化是指在含有氫氣或者氫等離子體環(huán)境下，在一定溫度下處理一定時(shí)間。氫化是一種簡單且直接的方法，通常被用來引入Ti3+或者其他還原位點(diǎn)，以及改變其他物理或化學(xué)性質(zhì)。氫氣與TiO2之間的相互作用已經(jīng)被研究了很長時(shí)間。1951年。金紅石相TiO2經(jīng)氫氣還原后，對(duì)長波具有吸收。1958年，研究發(fā)現(xiàn)淡藍(lán)色和深藍(lán)色TiO2的導(dǎo)電性明顯增加，這是由于氧空位對(duì)電子的捕獲以及氧空位缺陷位點(diǎn)的存在。而近來的研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)高壓、長時(shí)間氫化處理后可得到黑色TiO2（圖1）。
圖1 白色TiO2和氫化法制備的黑色TiO2
2.化學(xué)還原
2.1鋁還原
受到鋁還原TiO2制備鋁-鈦合金技術(shù)的啟發(fā)，Wang等人在抽真空的雙區(qū)真空爐中，利用融化的鋁制備了黑色納米粒子TiO2。Zhu等人通過鋁還原法在不同溫度下制備了黑色板鈦礦相TiO2。Cui等人利用陽極氧化法，結(jié)合鋁還原法，首次制備了TiO2納米管陣列（圖2）。Lin等人首先用鋁還原法在TiO2無定型態(tài)表面層引進(jìn)氧空位，進(jìn)而引入分金屬元素，制備了一系列非金屬摻雜的黑色TiO2。
圖2 鋁還原法制備的TiO2納米管的光吸收譜及光學(xué)照片
2.2 鎂還原
Yu等人利用鎂還原TiO2法制備了一系列不同鎂/TiO2摩爾比的黑色TiO2（圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在還原過程中，隨著鎂的用量增加，光吸收范圍逐漸拓寬，直至紅外光區(qū)。
圖3 鎂還原法制備的TiO2光學(xué)照片。CT為商業(yè)納米TiO2，CT-Ar為氬氣氛圍退火處理的TiO2，BT-X實(shí)驗(yàn)樣品（X為鎂/TiO2的摩爾比）
2.3 NaBH4還原
NaBH4還原法可以得到深灰色TiO2納米粒子。Sun等人利用這種方法，通過調(diào)整反應(yīng)溫度和時(shí)間，制備出了一系列顏色從淺藍(lán)色到黑色的TiO2。
2.4 NaH還原
Li課題組使用NaH溶液對(duì)TiO2進(jìn)行處理后，TiO2納米粒子由白色變?yōu)樽厣?，并展現(xiàn)出了良好的可見光活性。
圖 4 NaH還原的TiO2與商用P25
3.化學(xué)氧化
Xin等人基于水熱反應(yīng)合成了黑色板鈦礦TiO2。TiO2經(jīng)水熱反應(yīng)后，分別經(jīng)300、500、和700oC退火后變?yōu)樽厣?、黑色及藍(lán)灰色。
圖5化學(xué)氧化法制備的板鈦礦TiO2的紫外可見漫反射光譜（TiO2-x為未經(jīng)退火處理的樣品，T300、T500、T700分別為經(jīng)過300、500、700oC退火處理的樣品） 4.電化學(xué)還原
Kim等人首先利用電化學(xué)氧化法制備出TiO2納米管陣列，繼而在空氣氛圍下退火并在磷酸鹽緩沖溶液以恒定電流還原，從而得到藍(lán)色TiO2納米管陣列。電化學(xué)質(zhì)子插層及氮?dú)夥諊嘶鸷蟮玫胶谏玊iO2納米管陣列（圖6）。
圖 6 電化學(xué)還原法制備的藍(lán)色和黑色TiO2納米管陣列制備示流程意圖
5.陽極氧化-退火
如圖7，兩次陽極氧化后的樣品在環(huán)境氛圍下450oC退火并移除陽極化的TiO2層，從而得到具有很強(qiáng)可見光吸收的黑色TiO2-x。
圖 7 陽極氧化-退火法制備的TiO2（a）實(shí)驗(yàn)流程圖及樣品光學(xué)照片，（b）紫外-可見吸收光譜
6.超聲
超聲激發(fā)法制備非晶型態(tài)黑色TiO2。
圖 8 不同超聲時(shí)間處理得到的TiO2的紫外-可見吸收光譜及光學(xué)照片
7.激光改性
脈沖激光照射制備黑色TiO2納米球。
圖 9 （a）實(shí)驗(yàn)流程圖，（b）不同照射時(shí)間得到TiO2的紫外-可見光吸收光譜及光學(xué)照片
二、黑色TiO2納米材料的性質(zhì)
研究表明經(jīng)氫化、化學(xué)還原、脈沖激光照射等方法制備得到的黑色TiO2，會(huì)出現(xiàn)表層無序化、價(jià)帶紅移現(xiàn)象，與此同時(shí)往往伴隨著Ti3+離子和氧空位、Ti-H和Ti-OH基團(tuán)的生成（表1）。
表1 黑色TiO2納米材料的制備方法及性質(zhì)
三、黑色TiO2納米材料的應(yīng)用
1.光催化
黑色TiO2納米材料在光制氫、光電制氫、有機(jī)物光降解方面具有了更高的光催化活性。例如，研究表明黑色TiO2對(duì)苯酚、活性黑5、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、人類生活廢水等具有極高的光降解效率。電化學(xué)還原法制備的黑色TiO2納米管陣列具有增強(qiáng)的光電化學(xué)水分解性能。
Tian等人研究表明氫化TiO2納米帶在可見光降解亞甲基橙、水裂解產(chǎn)氫方面具有良好的光催化活性。光催化性能的提高源于氫化處理產(chǎn)生的Ti3+離子和氧空位可顯著增強(qiáng)對(duì)可見光吸收、電荷載流子捕獲能力及電荷分離能力。
2.鋰離子電池
黑色TiO2納米晶由于Li+/e-均勻的分布而在儲(chǔ)鋰方面表現(xiàn)出良好的倍率性能。介孔氫化TiO2微球由于較短的鋰離子擴(kuò)散路徑和高導(dǎo)電性，而具有兩倍的倍率性能。氫化銳鈦礦TiO2由于無序化的表面層和Ti3+而具有更快的鋰儲(chǔ)性能。氫化金紅石由于單位體積增加、還原粒子的大小、晶體錯(cuò)位、氧空位，而具有儲(chǔ)存和倍率性能。
3.超級(jí)電容器
在超級(jí)電容器方面，相比于白色TiO2納米管陣列，氫化后TiO2納米管陣列具有40倍的電容。氫等離子體處理后的TiO2納米管陣列由于載體密度和羥基密度的增加而具有優(yōu)異的儲(chǔ)存性能。
4.能源電池
氫化TiO2納米管陣列結(jié)合Sn/Pd/Pt三元催化劑用于能源電池的陰極展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性和高耐用性，功率可達(dá)到1.21 kW/gPt。
5.場發(fā)射
Zhu等人證明由于導(dǎo)電性的增加以及功函數(shù)的降低，氫化TiO2納米管陣列具有良好的場發(fā)射性能。通過優(yōu)化形貌以及引進(jìn)氧空位，則可以進(jìn)一步增加場發(fā)射位點(diǎn)、降低功函數(shù)、增加導(dǎo)電性。
6.微波吸收
氫化處理后的TiO2納晶對(duì)于微波具有良好的吸收能力。相比于純TiO2，氫化TiO2納米晶在1.0-8.0 GHz頻率范圍內(nèi)具有更高的ε’和ε’’值。Li等人對(duì)于黑色TiO2納米晶強(qiáng)烈的微波吸收性能的機(jī)理進(jìn)行了研究，他們認(rèn)為其原因在于晶體核和無定型態(tài)殼之間的協(xié)同作用機(jī)制，而不是由于無定型相中缺陷和雜質(zhì)引起的。
7.癌癥光熱治療
Ren等人證明聚乙二醇包覆的氫化黑色TiO2可以用于癌癥對(duì)的診斷和治療。
四、黑色TiO2納米材料的應(yīng)用前景
自2011年開始，黑色TiO2納米材料引起了廣泛的科學(xué)研究興趣，并在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了光明的應(yīng)用前景。一系列的合成方法逐漸被發(fā)掘，豐富的制備方法為材料的合成提供了靈活性，然而在大小、形貌、性質(zhì)和性能調(diào)控方面依然很復(fù)雜。結(jié)構(gòu)和化學(xué)改性可以被用來改變表面、電學(xué)、光學(xué)、電子性質(zhì)。通過改變這些性質(zhì)，可以達(dá)到增強(qiáng)鋰電池、超級(jí)電容器、能源電池、場發(fā)射電極、微波吸收、癌癥光熱治療效果的目的。
伴隨諸多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，許多問題和挑戰(zhàn)也隨之而來。首先，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和細(xì)節(jié)的差異，目前控制它們的性質(zhì)還依然只是科學(xué)設(shè)想。其次，它們?cè)诳梢姽夂徒t外光區(qū)的光催化活性還不盡如人意。最后，解決黑色TiO2納米材料的性質(zhì)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。理論和實(shí)驗(yàn)都尚未提出指導(dǎo)性的結(jié)論。因此，在理論研究和實(shí)驗(yàn)研究方面依然需要更多的努力，用來促進(jìn)這種新材料向各種各樣的領(lǐng)域?qū)嵺`應(yīng)用。
資料來源：材料牛
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