眾所周知，堅(jiān)硬的礦石和柔軟的織物是兩類完全不同的物品，很難想象能將二者聯(lián)系到一起。無(wú)機(jī)非金屬材料通常脆性高，要使其具有高柔韌性是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。此外，無(wú)機(jī)納米纖維由于尺寸小，容易團(tuán)聚，就好像一團(tuán)亂麻，很難將其編織成高度有序的結(jié)構(gòu)。
近日，中科院朱英杰團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種高柔韌性羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線長(zhǎng)程有序自組裝的新方法，實(shí)現(xiàn)了羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線從納米尺度到微米尺度再到宏觀尺度的連續(xù)快速自組裝，成功地研發(fā)出新型大尺寸有序結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)納米繩及其柔性耐火織物，并可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化快速制備。
圖1 所制備的新型羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線大尺寸有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩
此外，該團(tuán)隊(duì)還實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)徑比可達(dá)10000的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線的大體積（5000毫升）實(shí)驗(yàn)室放大制備。
圖2.可實(shí)現(xiàn)羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線大尺寸有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩的自動(dòng)化快速制備
該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明的方法非常簡(jiǎn)單，只需將預(yù)先制備好的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線漿料用注射器注入乙醇中，其余制備過(guò)程完全由“自組裝”快速自動(dòng)完成。該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便、快速、可控性好、環(huán)境友好、易于批量制備，可有效解決羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線容易團(tuán)聚的難題。
圖3 所制備的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線有序結(jié)構(gòu)柔性耐火納米繩具有良好的力學(xué)性能，可以承受較大重物
所制備納米繩的有序方向可以通過(guò)注射針頭的移動(dòng)方向進(jìn)行控制；納米繩的直徑可由注射針頭的尺寸進(jìn)行控制；納米繩的長(zhǎng)度可以通過(guò)羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線漿料的供給量進(jìn)行控制，理論上可以達(dá)到任意長(zhǎng)度。
圖4 所制備的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線柔性耐火織物
利用上述可控自組裝的策略，可以進(jìn)一步通過(guò)控制羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線有序自組裝的方向，像紡織植物纖維一樣織造出各種各樣的有序結(jié)構(gòu)柔性耐火產(chǎn)品，包括紗布狀柔性耐火織物、無(wú)紡布狀柔性耐火織物、3-D打印特定形狀產(chǎn)品等。區(qū)別于傳統(tǒng)的高脆性羥基磷灰石材料，由羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線制備而成的納米繩及其織物具有高柔韌性，能經(jīng)受住任意彎曲折疊甚至錘擊等破壞性考驗(yàn)。
另外，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)非金屬材料如石棉和硅酸鋁纖維等相比，羥基磷灰石具有更高的生物安全性，環(huán)境友好，不會(huì)造成環(huán)境污染和危害人體健康。此外，新型納米繩和柔性耐火織物還具有良好的隔熱、耐高溫、耐火阻燃等性能，有望應(yīng)用于新型耐火阻燃紡織品，例如制作防火衣服等，還可用于防火隔離材料、隔熱保溫材料、特種醫(yī)用紗布、皮膚創(chuàng)傷敷料、骨裂包扎固定、骨缺損修復(fù)等，在多個(gè)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
羥基磷灰石是一種天然礦物，也是脊椎動(dòng)物骨骼和牙齒的主要無(wú)機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性，環(huán)境友好，耐高溫，不燃燒，在生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的用途。脊椎動(dòng)物的牙釉質(zhì)和骨骼是由高度有序的羥基磷灰石晶體構(gòu)成的，但是這一體內(nèi)生物礦化過(guò)程非常緩慢，通常需要很多年，因此模仿牙釉質(zhì)和骨的生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
近年來(lái)，研究者采用有機(jī)分子、模板或襯底等輔助手段合成羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)材料，但這些合成方法具有一定的局限性，例如，所得到的羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)的尺寸較小，而且去除硬模板或襯底容易造成有序結(jié)構(gòu)的破壞。由于制備上的困難，大尺寸高度有序結(jié)構(gòu)羥基磷灰石仿生材料很少有報(bào)道。
朱英杰團(tuán)隊(duì)在羥基磷灰石有序結(jié)構(gòu)材料研究中開(kāi)展了大量探索工作，例如成功制備出羥基磷灰石納米線/納米管有序陣列仿生材料；合成出模仿牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)的接近厘米級(jí)大尺寸羥基磷灰石微米管有序陣列材料。
圖5 普通織物（左）和羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線柔性耐火織物（右，中間層）的阻燃效果。普通織物快速燃燒殃及下層鮮花；而羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線柔性耐火織物不燃燒且阻燃，并具有良好的隔熱性能，可以很好地保護(hù)下層鮮花。
具有高柔韌性的羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線是新型無(wú)機(jī)耐火紙的重要制造原料，在此之前，該團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了高柔韌性羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線的制備方法探索研究，成功地制備出長(zhǎng)度接近1000微米的高柔韌性羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線。該研究工作是新型無(wú)機(jī)耐火紙的系列研究工作之一，是該科研團(tuán)隊(duì)在成功研發(fā)出新型高柔韌性羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線耐火紙、新型高效抗菌羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線耐火紙、新型羥基磷灰石超長(zhǎng)納米線防水耐火紙之后取得的又一個(gè)新的重要研究進(jìn)展。目前，該研究團(tuán)隊(duì)正在重點(diǎn)開(kāi)展新型無(wú)機(jī)耐火紙的應(yīng)用探索，主要研究工作包括特種無(wú)機(jī)耐火紙、耐高溫標(biāo)簽紙、隔熱阻燃紙、耐火書(shū)法繪畫(huà)紙、功能化耐火紙、高效吸附過(guò)濾紙、生物醫(yī)用紙等。
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