納米TiO2是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，由于其本征態(tài)表面缺乏與目標(biāo)分子相互作用的活性位點(diǎn)以及較差的導(dǎo)電性，從而表現(xiàn)出較差的電化學(xué)活性。
近日，中科院合黃行九課題組通過在TiO2表面摻雜氧空穴，發(fā)現(xiàn)了二氧化鈦單晶納米片（001）晶面上氧空穴協(xié)同的電化學(xué)催化行為，且該二氧化鈦單晶納米片（001）在重金屬離子的檢測(cè)過程中表現(xiàn)出較高的電化學(xué)檢測(cè)活性；同時(shí)，該課題組借助于XAFS（X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）光譜技術(shù)，揭示了其協(xié)同的電化學(xué)催化行為機(jī)制。
圖：a）四種表面缺陷狀態(tài)不同的TiO2樣品透射電鏡圖；b）基于高分辨透射電鏡結(jié)構(gòu)分析表明缺陷態(tài)的表面；c）氧空穴參與并催化電化學(xué)檢測(cè)過程；d）ESR譜證明Ti3+與氧空穴的存在；e）Hg（II）吸附缺陷態(tài)（T-1）與不含缺陷態(tài)（T-3）樣品表面的傅里葉變換的EXAFS譜圖。
TiO2晶體的（001）晶面因其具有100%未飽和5配位Ti原子而被普遍認(rèn)為是高能活性晶面，并且已被理論與實(shí)驗(yàn)所證明。研究人員在此理論基礎(chǔ)上制備了高比例的（001）晶面暴露的TiO2納米片，并且通過X射線光電子能譜、拉曼和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)等多種手段綜合證明了還原性的Ti3+與氧空穴被成功地引入到其表面原子層中。在水環(huán)境中重金屬離子電化學(xué)行為分析中發(fā)現(xiàn)，重金屬離子如Hg（II）在TiO2納米片表面表現(xiàn)出較高的靈敏度，并且其靈敏度變化規(guī)律與材料表面Ti3+與氧空穴的濃度變化完全一致。
此外，研究人員發(fā)現(xiàn)表面Ti3+與氧空穴能夠調(diào)制材料表面電子結(jié)構(gòu)及對(duì)Hg（II）的吸附性能，使其表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性及較強(qiáng)的吸附性能。通過上海同步輻射裝置（BL14W1線站），研究人員利用XAFS光譜證明了材料表面氧空穴吸附O2分子，同時(shí)還原性的Ti3+傳遞一個(gè)電子到吸附的氧上，形成超氧自由基，其能夠作為Hg（II）的吸附活性位點(diǎn)和作為氧化還原反應(yīng)中電子傳輸?shù)幕钚晕稽c(diǎn)，對(duì)電化學(xué)檢測(cè)信號(hào)起到增強(qiáng)作用。
該工作不僅證實(shí)了能夠通過表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)制的概念將本征半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展到電化學(xué)傳感分析，也為將來在原子尺度上探索電化學(xué)敏感行為機(jī)制提供了一個(gè)新的機(jī)遇。
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