近年來，表面改性是非金屬礦粉體加工領(lǐng)域研發(fā)最為活躍、發(fā)展最快的技術(shù)之一，是提高其應(yīng)用性能、拓展市場和用量的重要手段。因此，備受非金屬礦粉體及下游應(yīng)用行業(yè)關(guān)注。
在實(shí)際生產(chǎn)過程中，正確評價(jià)表面改性效果，對及時調(diào)整改性劑、工藝與設(shè)備參數(shù)至關(guān)重要。目前，碳酸鈣、滑石、石英粉、高嶺土、重晶石、硅灰石等無機(jī)粉體表面改性效果或改性產(chǎn)品的表征方法大體上可分為直接法和間接法。
直接法是通過測定表面改性或處理后粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，如表面潤濕性、表面能、表面電性、在極性或非極性介質(zhì)中的分散性、光學(xué)和吸波性能、表面改性劑的作用類型（吸附和化學(xué)反應(yīng)類型）、包覆量、表面結(jié)構(gòu)、形貌和表面化學(xué)組成等來表征表面改性的效果。
間接法是通過測定表面改性后粉體在確定的應(yīng)用領(lǐng)域中的應(yīng)用性能，如填充高聚物基復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能，涂料和涂層材料的光、電、熱、化學(xué)性能等來表征粉體表面改性效果和表面改性產(chǎn)品的質(zhì)量。
由于粉體表面改性的目的性或?qū)I(yè)性很強(qiáng)，因此，間接法對于粉體表面改性效果的評價(jià)非常重要。
下面，粉體技術(shù)網(wǎng)就為大家介紹一下在無機(jī)粉體表面改性的研究和生產(chǎn)中，有哪些常用的一些檢測、表征或評價(jià)方法？
1、潤濕接觸角
潤濕接觸角是潤濕性的主要判據(jù)。固體物料在水中的潤濕接觸角越大，疏水性就越好。因此，如用有機(jī)表面改性劑對無機(jī)填料進(jìn)行表面改性，則改性劑在表面包覆越完全（包覆率越大），無機(jī)填料在水中的潤濕接觸角越大；潤濕接觸角越大，無機(jī)填料的表面能就越低。
▲接觸角
測定潤濕角的方法很多，如角度測量法、長度測量法、毛細(xì)管浸透速度法等。由于接觸角難以準(zhǔn)確測定，也可采用一些簡便方法來測定試樣的疏水性或潤濕性。
例如：測定粉體的透水速度，具體做法是：將未改性和改性后的試樣在精密壓力機(jī)上壓制成塊，然后在每塊試樣上滴加相同量的蒸餾水，測定浸透時間。一般來說，經(jīng)有機(jī)物表面改性后的試樣的透水速度大大低于未改性的試樣。因此，透水速度可作為試樣改性效果的相對評價(jià)指標(biāo)。
還可通過試樣在極性溶劑（如水）和非極性溶劑（如煤油、石蠟、苯等）中的分散性來相對比較表面改性結(jié)果。因?yàn)闊o機(jī)粉體經(jīng)有機(jī)表面改性劑包覆后一般在水中分散變差，而在苯、煤油、石蠟中的分散性變好。
2、活化指數(shù)
對于旨在提高無機(jī)填料或顏料與高聚物基料相容性或表面疏水性的表面改性，可采用“活化指數(shù)”來檢測和表征表面改性的效果。
無機(jī)填料或顏料粉體一般相對密度較大，而且表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降。而有機(jī)表面改性是非水溶性的表面活性劑或偶聯(lián)劑，因此，經(jīng)表面改性處理后的無機(jī)粉體（顏料或填料），表面由極性變?yōu)榉菢O性，對水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤性。這種非浸潤性的細(xì)小顆粒，在水中由于巨大的表面張力，使其如同油膜一樣漂浮不沉。根據(jù)這一現(xiàn)象，提出“活化指數(shù)”的概念：
活化指數(shù)=樣品中飄浮部分的質(zhì)量（g）/樣品總質(zhì)量（g）
未經(jīng)表面活化（即改性）處理的無機(jī)粉體，活化指數(shù)=0；活化處理最徹底時，活化指數(shù)=1.0。
在無機(jī)填料或顏料的有機(jī)表面改性工藝中，表面改性劑的品種和用量對填充體系的性能有顯著影響。表面改性劑的用量可參考“活化指數(shù)”來確定。
所謂最佳用量，即表面改性劑在填料或顏料顆粒表面上，覆蓋單分子層的用量，大于此用量，則將形成多層物理吸附的界面薄弱層，從而引起填充物的強(qiáng)度下降；低于最佳用量，則填料顆粒表面處理不完全，即是表面改性劑在無機(jī)填料或顏料表面形成單分子覆蓋層的用量，可作為表面改性劑的最佳用量。但是實(shí)際處理中，應(yīng)略低于該用量。
應(yīng)當(dāng)指出，活化指數(shù)不能作為粉體表面改性產(chǎn)品的唯一質(zhì)量指標(biāo)。一方面，用不同的表面改性劑改性后，活化指數(shù)可能不同，但決不意味著活化指數(shù)越高，表面改性效果就越好，應(yīng)該結(jié)合其他指標(biāo)，如吸附類型（化學(xué)吸附還是物理吸附）、與高聚物基料的作用以及應(yīng)用性能指標(biāo)來綜合考慮。
舉例：碳酸鈣活化度的測定
☆《GB/T 19281-2014 碳酸鈣分析方法》中活化度的測定。
（1）方法提要
利用碳酸鈣表面處理后疏水性之特征測定碳酸鈣表面包覆程度。
（2）儀器
分液漏斗：250mL
玻璃砂坩堝：濾板孔徑5-15μm
電熱恒溫干燥箱：溫度能控制在105℃±2℃
（3）分析步驟
稱取約5g試樣，精確至0.01g。置于分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往復(fù)振搖1min。輕放于漏斗架上靜置20min-30min。待明顯分層后一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先于105℃±2℃下干燥至質(zhì)量恒定的玻璃砂坩堝中，抽濾除去水。置于電熱恒溫干燥箱中，于105℃±2℃下干燥至質(zhì)量恒定。
（4）結(jié)果計(jì)算
活化度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)H計(jì)，計(jì)算公式如下：
式中：
m2為干燥后坩堝和未包覆碳酸鈣的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；
m1為坩堝的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；
m為試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。
取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，平行測定結(jié)果的絕對差值符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。
3、吸油值
表面改性是降低粉體吸油值的重要手段，在實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)填料都用吸油值這項(xiàng)指標(biāo)來大致預(yù)測填料對樹脂的需求量，即吸油值對選擇填料具有重要的指導(dǎo)意義。
吸油值也稱樹脂吸附量，表示填充劑對樹脂吸收量的一種指數(shù)。吸油值通常以100g樣品所需亞麻油的質(zhì)量表示（%或mL/100g）。即指每100g樣品，在達(dá)到完全潤濕時需要用油的最低用量。
滑石粉吸油值的檢測方法及步驟
滑石粉吸油量是指干燥滑石粉用精制亞麻汕調(diào)和成恰好潤濕粉體的團(tuán)塊時，所需要的精制亞麻油的量。用100g滑石粉所需要的精制亞麻油的克數(shù)表示。
（1）材料和儀器
平板：磨砂玻璃或大理石板，尺寸不小于300mm×400mm；
調(diào)墨刀：鋼制，錐形刀身，長約140mm-150mm，最寬處為20mm-25mm，最窄處不小于12.5mm；
天平：感量不大于0.001g；
滴瓶：容量100mL；
精制亞麻油：酸值為5.0mgKOH/g-7.7mgKOH/g；
滑石粉取樣量：試樣2個，每個7g。
（2）試驗(yàn)步驟
準(zhǔn)確稱量裝精制亞麻油的滴瓶的質(zhì)量（精確到0.001g）并記錄；
稱取干燥后的滑石粉試樣約5g<精確到0.001g），置于平板上；
將滴瓶中的精制亞麻油用點(diǎn)滴的方式加入平板上的試樣中。每次加油量不超過10滴，加完油后用調(diào)墨刀壓研，使油滲入試樣中，繼續(xù)滴加至油和試樣可成團(tuán)塊為止。從此時起，每加一滴油后需用調(diào)墨刀充分壓研，形成稠度均勻，恰好潤濕粉體的團(tuán)塊，不裂不碎，又能黏附在平板上時，即為終點(diǎn)；
稱量終點(diǎn)后滴瓶和精制亞麻油的質(zhì)量（精確到0.001g）并記錄。
（3）結(jié)果計(jì)算
滑石粉的吸油量按下式計(jì)算（保留小數(shù)點(diǎn)后2位數(shù)字）：
式中：
m1：滴油前滴瓶和精制亞麻油的質(zhì)量，單位為克（g）；
m2：滴油后滴瓶和精制亞麻油的質(zhì)量，單位為克（g）；
m：試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。
取兩個平行試驗(yàn)結(jié)果的平均值為報(bào)告值。
允許差：兩個平行試驗(yàn)結(jié)果之間的絕對誤差應(yīng)不大于2.0g/100g口否則，應(yīng)重新測定。
4、溶液中的分散穩(wěn)定性
無機(jī)粉體表面改性的目的之一是提高其在無機(jī)相或有機(jī)相中的分散性。因此，測定表面改性后粉體在相應(yīng)分散介質(zhì)或分散相中的分散穩(wěn)定性可以表征和評價(jià)粉體表面改性的效果。
一定濃度的粉體顆粒在懸浮液中的分散穩(wěn)定性可以通過將顆粒分散、靜置后測定一定位置濁度、密度、沉降量等隨時間的變化來表征。濁度可以采用濁度計(jì)來測定，密度可采用密度（比重）計(jì)來測定，沉降量則可以通過沉降天平來測定。一般來說濁度、密度、沉降量等隨時間的變化越緩慢，則粉體在溶液中的分散穩(wěn)定性越好。
也可以通過直接測定懸浮液中固體顆粒的沉降時間來表征和評價(jià)粉體在溶液中的分散穩(wěn)定性。沉降時間與顆粒的分散穩(wěn)定性有對應(yīng)關(guān)系，一般來說，分散性越好，沉降速度越慢，沉降時間也就越長。因此，沉降時間可用來相對比較或評價(jià)粉體的表面改性效果。
沉降時間的測定方法是，先取一定量改性后的粉料配置成一定濃度的懸浮液，然后將此懸浮液移入帶有一定刻度的沉降管，記錄懸浮液中顆粒沉降到指定刻度的時間。采用水作為分散介質(zhì)時，測定的是粉體在水溶液或極性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性；采用煤油、液體石蠟等非極性溶劑作為分散介質(zhì)時，測定的是粉體在非極性介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。
這種表征方法特別適用于涂料中應(yīng)用的填料和顏料的表面改性效果的評價(jià)，無機(jī)填料和顏料在相應(yīng)分散相中的分散穩(wěn)定性對涂料的性能有重要影響。
5、吸附類型、包覆量與包覆率
在粉體表面改性的研究和產(chǎn)生中，不僅需要確定表面改性劑（如偶聯(lián)劑）與填料或顏料表面的作用類型，同時還需要定量地測定表面改性劑在粉體表面的包覆率或包覆量，以解決諸如確定表面改性劑的最佳用量、選擇最佳包覆條件以及驗(yàn)證計(jì)算表面改性劑用量的數(shù)學(xué)模型等問題。
因此，吸附類型、包覆量與包覆率的測試分析對于粉體表面改性的研究和生產(chǎn)的控制以及相關(guān)領(lǐng)域，如高聚物基復(fù)合材料的研究開發(fā)具有重要意義。
（1）吸附類型
吸附類型可分為物理吸附和化學(xué)吸附。在粉體顆粒表面化學(xué)吸附的表面改性劑分子比物理吸附牢固，在強(qiáng)烈攪拌或與其他組分混合或復(fù)合時不容易脫附。測定吸附類型不僅可以了解表面改性劑分子與粉體顆粒之間作用的強(qiáng)弱，而且還有助于研究表面改性劑與無機(jī)顆粒之間的作用機(jī)理。
吸附類型可通過脂肪提取器（帶電動攪拌和回流冷凝裝置的三口燒瓶）或熱水洗滌來測定。脂肪提取器的方法和測定過程如下：將改性后的粉體樣品加入盛有一定量甲苯溶劑的三口燒瓶中，加熱至沸騰狀態(tài)回流攪拌，抽濾，充分洗滌，然后在120℃下干燥至恒重，以物理吸附方式覆蓋于顆粒表面的表面改性劑分子為甲苯所提取，得到已除去表面物理吸附的表面改性粉體。因此，甲苯提取量反映了呈物理吸附的表面改性劑的數(shù)量。在一定時間內(nèi)，甲苯提取量越大，說明物理吸附越多，在吸附表面所占比例越大。
（2）包覆量與包覆率
包覆量是指一定質(zhì)量粉體表面所吸附的表面改性劑的質(zhì)量，可用“%”表示，也用“mg/g”或“g/kg”來表示。
紅外光譜分析，尤其是漫反射紅外傅里葉轉(zhuǎn)換光譜法可用于定量測定粉體表面改性劑的包覆或吸附量。
包覆率定義為表面改性劑分子在粉體（顆粒）表面的覆蓋面積占粉體（顆粒）總表面積的百分比。設(shè)表面改性劑分子在粉體表面單層包覆，一般來說，可以根據(jù)包覆量和表面改性劑分子的斷面積來計(jì)算表面包覆率。即：
對于在一定溫度下易于燒失或分解的有機(jī)表面改性劑，如硬脂酸等，可用熱解重量分析法來測定表面改性劑在無機(jī)粉體表面的包覆量和包覆率。測定儀器為各種熱分析儀或熱天平。測定過程比較簡單，即先測定包覆了表面改性劑的粉體在分解溫度下的失重，根據(jù)原樣重量和燒失完全（有機(jī)表面改性劑完全分解）后的樣品重量計(jì)算單位質(zhì)量樣品的包覆量，在已知或測得粉體的比表面積后再計(jì)算表面改性劑在樣品表面的包覆率。還可采用X射線光電子能譜等方法來測定表面包覆量，然后計(jì)算包覆率。
對于無機(jī)表面改性劑，可采用化學(xué)分析方法測定粉體表面的包覆量。
6、粒度分布與顆粒形貌
粉體表面改性后粒度大小和分布的變化，能夠反映表面改性過程粒子是否發(fā)生了團(tuán)聚，特別是是否發(fā)生了硬團(tuán)聚。表面改性過程中要盡量避免粒子的團(tuán)聚，特別是硬團(tuán)聚，因?yàn)閳F(tuán)聚將會影響表面改性后的粉體的應(yīng)用性能。
對于濕法改性后再進(jìn)行干燥的工藝，粒度大小和分布是表征和評價(jià)表面改性效果的重要指標(biāo)之一，也是比較表面改性工藝和配方優(yōu)劣的重要手段之一。
觀察顆粒形貌主要采用掃描電鏡（SEM），透射電鏡（TEM）及光學(xué)顯微鏡。高倍和高分辨率電鏡可以直觀反映粉體表面包覆層的形貌，對于評價(jià)粉體表面改性的效果有一定價(jià)值。這些用于觀察顆粒形貌的儀器同時還可以進(jìn)行粒度分析。
需要指出的是，由于各種粒度測定儀器、方法的物理基礎(chǔ)不同，相同樣品用不同的測定方法和測定儀器所測得的粒度的物理意義及粒度大小和粒度分布也不盡相同。因此，在用粒度大小和粒度來表征和評價(jià)粉體表面改性的效果時，一定要注意采用相同的方法和同一臺儀器。
7、表面結(jié)構(gòu)和成分
表面分析常用的試驗(yàn)方法主要是一些能譜方法和基于量子力學(xué)效應(yīng)的顯微技術(shù)。這些能譜按其物理過程可分為電子能譜、離子能譜、光譜、聲子譜、熱脫附（原子）譜等。
研究表面結(jié)構(gòu)、原子位型、化學(xué)鍵特性（如果有吸附物，則研究吸附物在表面的位置、構(gòu)型、結(jié)合強(qiáng)度等）的方法主要有：低能電子衍射、反射式高能電子衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、X射線光電子譜、離子中和譜、電子能量損失譜、紅外光聲譜、非彈性電子隧道譜等。
研究表面組分的方法主要有：俄歇電子能譜、出現(xiàn)電勢譜、核磁共振等。
對于用無機(jī)表面改性劑進(jìn)行的表面包覆改性，還可以采用化學(xué)分析方法檢測表面改性后粉體的表面化學(xué)成分。
8、其他方法
針對粉體表面改性的其他目的，如賦予粉體表面電、熱、阻燃、抗菌、吸波、吸附等功能或性能，還可采取相應(yīng)的性能檢測、表征與評價(jià)方法。例如：
用于電纜絕緣填料的鍛燒高嶺土，檢測其表面處理后的體積電阻率；
用于填充阻燃的氫氧化鋁、氫氧化鎂、水鎂石粉等阻燃填料，檢測其表面改性后的氧指數(shù)；
用做顏料的云母基氧化鈦顏料，即珠光云母，檢測其二氧化鈦包覆改性后的折光指數(shù)；
用于抗菌目的的納米氧化鋅，檢測其表面改性后的抗菌性能；
用于化妝品的無機(jī)粉體，檢測其改性后的紫外吸收功能；
用于環(huán)保和生物化學(xué)目的的硅藻土、沸石等，檢測其表面改性后的吸附性能；
用于吸波涂層材料的超微或納米復(fù)合粉體，檢測其改性復(fù)合后的吸波性能；
用于提高無機(jī)顏料在水溶液中分散穩(wěn)定性的顏料的表面改性，檢測其表面改性后表面電位的變化；
用做涂料顏料的二氧化鈦，檢測其用二氧化硅和三氧化二鋁表面包覆改性后的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。
來源：非金屬礦加工技術(shù)與應(yīng)用手冊，主編：鄭水林，袁繼祖；《GB/T19281-2014碳酸鈣分析方法》；《GB/T15344-2012滑石物理檢驗(yàn)方法》；非金屬礦粉體改性及其效果評價(jià)，作者：錢海燕等
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
2018年第四期礦物精細(xì)加工與應(yīng)用技術(shù)高級研修班
2018年12月2日-4日 廣州
培訓(xùn)大綱：
1、非金屬礦粉體精細(xì)加工技術(shù)
2、非金屬礦粉體表面改性技術(shù)
3、非金屬礦粉體在涂料中的應(yīng)用技術(shù)
4、非金屬礦粉體如何打開涂料行業(yè)市場
5、2018涂料狼群工程師技術(shù)沙龍
6、聯(lián)誼晚宴
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