近日，中國科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所固體核磁共振與多相催化研究組在金屬改性沸石分子篩協(xié)同活性中心研究方面取得新進(jìn)展。
沸石分子篩在工業(yè)中，廣泛用于各種重要多相催化過程。通過金屬元素改性可使分子篩催化劑產(chǎn)生多功能性，沸石分子篩在諸多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與選擇性。這種優(yōu)異的催化性能一般被歸結(jié)為分子篩上B酸位（酸性質(zhì)子）與金屬活性位點(diǎn)（Lewis酸）之間協(xié)同催化作用的結(jié)果。盡管大量的催化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)表明，相互空間鄰近的酸性質(zhì)子與金屬物種是產(chǎn)生協(xié)同作用的關(guān)鍵，但是由于缺乏有效的實(shí)驗(yàn)表征手段，這一類重要的協(xié)同活性位一直未能被直接觀測和證實(shí)，限制了對此類催化劑的認(rèn)識(shí)及相關(guān)催化過程的了解。
芳烴是一種重要的大宗化學(xué)品與有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，Ga金屬改性的ZSM-5沸石分子篩通常用于甲醇轉(zhuǎn)化制備芳烴（MTA）的反應(yīng)。在這項(xiàng)研究中，研究組采用固體NMR技術(shù)對Ga/ZSM-5分子篩催化劑上的協(xié)同活性中心進(jìn)行了深入研究。研究者利用所發(fā)展的靈敏度增強(qiáng)的71Ga NMR技術(shù)觀測到在分子篩上存在Ga2O3和GaO+物種，進(jìn)一步利用1H-71Ga S-RESPDOR雙共振NMR實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)只有GaO+物種與分子篩酸性質(zhì)子存在空間鄰近性，并精確測量了二者之間的1H-71Ga核間距離為5.05Å。氘代吡啶探針分子的1H NMR實(shí)驗(yàn)證實(shí)，這種空間鄰近能夠?qū)е麓呋瘎┑乃嵝栽鰪?qiáng)，從而為B酸位（H+）與L酸位（GaO+）間存在協(xié)同作用提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。研究者還通過二維1H-1H雙量子NMR方法關(guān)聯(lián)了分子篩B酸位與GaO+物種的生成關(guān)系，揭示了二者在分子篩孔道中的分布。
 Ga/ZSM-5分子篩上71Ga QCPMG MAS NMR譜（左）、1H-71Ga S-RESPDOR雙共振 NMR譜（右上）和1H-71Ga核間距離測量結(jié)果（右下）
基于研究組前期發(fā)展的協(xié)同活性中心定量測量的雙共振NMR方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2016，55，15826），研究者對這種B酸（H+）/L酸（GaO+）協(xié)同活性位進(jìn)行了定量分析，并結(jié)合對MTA反應(yīng)的催化反應(yīng)評價(jià)，成功將該協(xié)同活性中心與催化反應(yīng)性能進(jìn)行了直接關(guān)聯(lián)，揭示了Ga改性ZSM-5分子篩上芳烴高選擇性的原因。該研究所發(fā)展的固體NMR實(shí)驗(yàn)方法為金屬改性沸石分子篩催化劑構(gòu)效關(guān)系的研究提供了一種新手段，有助于相關(guān)高性能催化劑和催化過程的研發(fā)。
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