分子篩, 顧名思義是可以篩分分子的材料. 之所以能篩分分子,其主要原因是此類材料具有奇特的孔道結(jié)構(gòu). 沸石分子篩是一類具有規(guī)則孔道的微孔硅鋁酸鹽晶體, 具有優(yōu)異的催化、吸附分離和離子交換性能, 已被廣泛應(yīng)用于石油煉制、石油化工、精細(xì)化工和日用化工等與能源和環(huán)境密切相關(guān)的重要領(lǐng)域.
20世紀(jì)60年代沸石分子篩用于催化裂化過程被認(rèn)為是催化裂化的一次革命, 也是沸石分子篩用于催化工業(yè)的重大突破. 由于其獨(dú)特的擇形催化特性, 沸石分子篩已成為當(dāng)前化學(xué)工業(yè)中最為重要的固體催化劑材料. 目前, 全世界每年需要數(shù)百萬噸的沸石分子篩用于實(shí)際應(yīng)用, 產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益高達(dá)數(shù)百億美元.
自1940年人們利用水熱方法實(shí)現(xiàn)沸石分子篩的人工合成以來, 其生成機(jī)制的研究一直備受關(guān)注. 由于沸石分子篩的合成體系極其復(fù)雜, 迄今人們對(duì)其晶化機(jī)理還沒有清晰的認(rèn)識(shí). 在沸石分子篩的堿性合成體系中, 氫氧根(OH-)通常被認(rèn)為可以催化Si, Al-O-Si, Al鍵的斷裂而實(shí)現(xiàn)硅鋁酸鹽凝膠的解聚, 同時(shí)還可以催化Si, Al-O-Si, Al鍵的生成, 從而使得硅鋁酸鹽陰離子物種圍繞水合陽離子重新聚合, 形成具有特定規(guī)則孔道的微孔晶體.
圖1 在UV照射和非UV照射條件下沸石分子篩的晶化過程對(duì)比及通過EPR確證自由基的存在(Science, doi: 10.1126/science.aaf1559)
圖2 理論計(jì)算OH-(A)和自由基·OH(B)與[SiO2(OH)-O-SiO3]Na5體系反應(yīng)的Gibbs自由能(Science, doi: 10.1126/science.aaf1559)
于吉紅教授研究團(tuán)隊(duì)長期致力于無機(jī)多孔功能材料的合成與制備化學(xué)研究. 他們的最新研究發(fā)現(xiàn), 利用紫外照射可以顯著加速沸石分子篩的晶化. 結(jié)合自旋捕捉技術(shù)、利用電子順磁共振波譜(EPR)技術(shù)(與中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇吉虎教授合作), 他們首次發(fā)現(xiàn)羥基自由基(·OH)存在于沸石分子篩的水熱合成體系之中. 通過紫外照射或Fenton反應(yīng)向沸石分子篩水熱合成體系額外引入羥基自由基, 能夠顯著加快沸石分子篩的成核, 從而加速其晶化過程.
該研究是無機(jī)微孔晶體生成機(jī)理研究中的重要突破, 這一發(fā)現(xiàn)使人們對(duì)沸石分子篩的生成機(jī)理有了新認(rèn)識(shí). 人們可以利用各種物理或化學(xué)手段, 向沸石分子篩的合成體系引入自由基, 加速晶化過程或降低堿的用量, 從而為在工業(yè)上具有重要需求的沸石分子篩材料的高效、節(jié)能和綠色合成開辟了新路徑.
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