石英玻璃是由二氧化硅單一組分構(gòu)成的特種工業(yè)技術(shù)玻璃，由于石英玻璃具有一系列特殊的物理和化學(xué)性能，被新材料領(lǐng)域?qū)＜易u為“玻璃之王”。
石英玻璃的特性：
（1）具有極佳的光譜特性，從紫外到紅外的極寬的光譜范圍內(nèi)的光學(xué)透過能力（T157-4000nm≥80%），尤其在紫外和深紫外光譜范圍內(nèi)的透過性能是一般光學(xué)玻璃所不具備的；
（2）具有優(yōu)良的耐高溫性能，其軟化點與白金的熔點相近，熱膨脹系數(shù)極小（5.5×10-7/℃），相對于陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20；
（3）具有高介電場強度，低介電損失和極低導(dǎo)電性，是極好的絕緣材料；
（4）具有較高的純度，人工合成石英玻璃的金屬離子總含量可控制在1ppm以內(nèi)；
（5）同時，經(jīng)過摻雜的石英玻璃具有其他特殊性能，如光譜特性，折射率和膨脹系數(shù)等。
石英玻璃已成為近代科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的重要材料，在航空航天、激光核技術(shù)、半導(dǎo)體集成電路、光電器件和精密儀器等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，主要作為精密光學(xué)系統(tǒng)的透鏡、反射鏡、棱鏡和窗口等，其性能直接制約著相關(guān)裝備的高分辨、高精度、高穩(wěn)定和高可靠。
通常，光學(xué)石英玻璃制備工藝有電熔、氣煉、化學(xué)氣相沉積（CVD）、等離子化學(xué)氣相沉積（PCVD）、間接合成法和溶膠報膠法等。
電熔和氣煉工藝均是以高純石英砂為原料，經(jīng)過1800℃以上高溫熔制成石英玻璃，由于原料純度和熔制工藝自身局限，導(dǎo)致制備的石英玻璃純度低，紫外透過率差，玻璃中存在較多氣泡、雜點等缺陷，嚴(yán)重影響其光學(xué)性能，無法滿足高端光電技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用需求。
溶膠-凝膠法制備石英玻璃塊體時，坯體易開裂，有機原料引入的殘余碳，使玻璃在熔制過程易產(chǎn)生黑斑和氣泡，而且反應(yīng)時間較長，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
下面，針對高端光電技術(shù)領(lǐng)域用高性能光學(xué)石英玻璃的應(yīng)用需求，主要介紹CVD、PCVD和間接合成法等光學(xué)合成石英玻璃制備工藝優(yōu)缺點、發(fā)展現(xiàn)狀、材料性能及其應(yīng)用等。
1、化學(xué)氣相沉積工藝（CVD）
化學(xué)氣相沉積工藝是指氣相含硅化合物（如SiCl4、SiH4和Si4O4（CH3）8等無機與有機原料）在H2-O2火焰中高溫水解或氧化生成SiO2微粒，并逐層沉積在旋轉(zhuǎn)的基體上形成透明石英玻璃。
根據(jù)沉積基體的運轉(zhuǎn)方式和反應(yīng)器的構(gòu)造分為臥式和立式化學(xué)氣相沉積。與臥式CVD工藝相比，立式工藝具有明顯優(yōu)勢；可實現(xiàn)大尺寸合成石英玻璃的生產(chǎn)，沉積速率和效率高，爐膛溫度高且均勻，玻璃的光學(xué)均勻性好等，目前國際上CVD工藝合成石英玻璃主要采用立式工藝。
化學(xué)氣相沉積制各的合成石英玻璃，國內(nèi)牌號為JGS1，具有金屬雜質(zhì)含量低（＜2ppm），遠紫外透過率高（T185-2000nm≥85%），光學(xué)均勻性高（優(yōu)于2×10-6）、耐輻照性能優(yōu)越（耐空間輻照15年以上）等特性；但其羥基含量高達1200ppm，在2.73μm處存在較大吸收峰，影響其紅外光學(xué)性能，該類合成石英玻璃廣泛應(yīng)用于航天、激光核技術(shù)、集成電路和精密儀器等領(lǐng)域。
迄今，國際上只有美國康寧公司（Corning），德國賀利氏石英公司（Heraeus）等幾大集團公司具備CVD工藝批量生產(chǎn)大尺寸、高性能光學(xué)石英玻璃。
其中，美國Corning公司采用多燃燒器沉積技術(shù)實現(xiàn)了大尺寸、高品質(zhì)光學(xué)石英玻璃的制備，可批量生產(chǎn)Φ1600mm口徑以下、高性能石英玻璃系列化產(chǎn)品，其光學(xué)均勻性優(yōu)于2×10-6（Φ600mm通光口徑內(nèi)）、抗激光損傷閾值優(yōu)于14J/cm2@248nm和30J/cm2@355nm。
目前，這種高光學(xué)均勻性的石英玻璃主要應(yīng)用于美國國家點火裝置（National Ignition Facility，縮寫為NIF）為代表的激光核技術(shù)領(lǐng)域和美國宇航局（NASA）組織的系列航天衛(wèi)星、空間站等航天技術(shù)領(lǐng)域，作為這些工程裝置光學(xué)系統(tǒng)的透鏡、反射鏡和窗口等不可或缺的關(guān)鍵光學(xué)材料。
以NIF裝置為例，其主體實質(zhì)上是一個龐大的多路大尺寸激光光學(xué)系統(tǒng)的陣列，192路光路，包括7360個大口徑光學(xué)元件（約0.5-1.0m），其中大口徑、高光學(xué)均勻性、高激光損傷閾值的石英玻璃共需2000余件。
德國Heraeus公司化學(xué)氣相沉積工藝技術(shù)的發(fā)展情況不詳，對我國實行技術(shù)封鎖，據(jù)了解其產(chǎn)品性能與美國Corning公司產(chǎn)品相當(dāng)，也主要用于激光核技術(shù)和歐洲航天技術(shù)領(lǐng)域。
中國建筑材料科學(xué)研究總院（簡稱中國建材總院）是我國最早從事CVD工藝技術(shù)研究的單位，70年代初發(fā)明臥式沉積工藝，2000年以來顧真安、王玉芬等突破傳統(tǒng)臥式工藝，首創(chuàng)立式沉積工藝，先后攻克氧氣帶料、多燃燒器沉積、二次熔融均化成型、精密退火等全自主知識產(chǎn)權(quán)成套技術(shù)和裝備，實現(xiàn)直徑600mm|以上、光學(xué)均勻性2.1×10-6、抗激光損傷閾值10.5J/cm2@248nm和28.2J/cm2@355nm的大尺寸、高均勻、高閾值光學(xué)石英玻璃材料的制備，在我國航天、激光核技術(shù)與精密儀器（如激光平而干涉儀）等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)批量應(yīng)用。隨著高端光電技術(shù)領(lǐng)域的深入發(fā)展，CVD工藝合成石英玻璃將繼續(xù)向更大尺寸、更高光學(xué)均勻性、更高抗激光損傷閾值、三維均勻、多功能化等方向發(fā)展。
2、等離子化學(xué)氣相沉積工藝（PCVD）
等離子化學(xué)氣相沉積工藝是指采用高純SiCl4為原料，以高頻等離子體火焰代替氫氧火焰氣相合成石英玻璃。
與傳統(tǒng)電熔工藝制備的石英玻璃統(tǒng)稱為紅外石英玻璃，國內(nèi)牌號為JGS3。PCVD工藝制備的石英玻璃，金屬雜質(zhì)和羥基含量低，使其具備優(yōu)良的紫外-紅外光譜透過性能，以及穩(wěn)定的折射率和高結(jié)構(gòu)均勻性等特性，無氣泡和雜點等缺陷，被廣泛用作各類光學(xué)透鏡、高穩(wěn)定性慣導(dǎo)器件基材，如太陽器模擬、紅外跟蹤系統(tǒng)、紫外-可見-紅外分光器等光學(xué)組件和光波導(dǎo)用石英光纖等。
1966年，美國Corning公司發(fā)明了利用高頻等離子體生產(chǎn)高純無羥基石英玻璃的新工藝，金屬雜質(zhì)含量小于5ppm，羥基含量0-10ppm，氯含量50-90ppm，滿足太陽擬模器、紅外跟蹤系統(tǒng)和0.18-5μm波長的分光器用石英玻璃的需求。隨后，世界各發(fā)達國家也大力研究該工藝，使高純低羥基石英玻璃的制備工藝得以快速發(fā)展。但由于高頻等離子火焰焰發(fā)生器設(shè)備要求高，技術(shù)復(fù)雜，能耗大，成本高，目前國際上只有美、英、俄、德、日、中等少數(shù)國家掌握該技術(shù)，國外對我國實行禁運，且相關(guān)工藝技術(shù)封鎖。
為了滿足我國對高純低羥基石英玻璃的需求，王玉芬和宋學(xué)富等于2001年開始進行高頻等離子體法制備石英玻璃的工藝基礎(chǔ)研究。經(jīng)過多年的積累探索，先后開發(fā)了臥式和立式沉積等離子體合成石英玻璃工藝，制備出直徑達200mm的高純低羥基合成石英玻璃，金屬雜質(zhì)含量≤2ppm，羥基含量≤5ppm，光譜透過率T185-4000nm≥85%，與美國Corning和德國Heraeus公司產(chǎn)品相當(dāng)。
3、間接合成法
間接合成法是相對于目前常見的電熔、氣煉、CVD和PCVD等四種“直接法”工藝技術(shù)（由原料經(jīng)過1800℃以上高溫一步直接制得石英玻璃）制備石英玻璃而言的，包括低密度SiO2疏松體的沉積和燒結(jié)兩個主要工序，即利用含硅化合物（如SiCl4等）為原料，采用低溫化學(xué)氣相沉積工藝，首先沉積形成低密度SiO2疏松體，再將其進行燒結(jié)，燒結(jié)過程中摻雜、脫水、脫氣及致密化同時進行，直至達到玻璃化。
目前，國外利用間接合成法制備半導(dǎo)體光刻技術(shù)用石英玻璃光掩?；?、準(zhǔn)分子激光器和光電探測器等領(lǐng)域用石英玻璃透鏡和棱鏡等發(fā)展迅速。
經(jīng)統(tǒng)計，近年來，德國Heraeus（賀利氏）、美國Corning（康寧和Shin-Etsu Chemical（信越化學(xué)）等國際頂級石英玻璃研發(fā)機構(gòu)申請的專利中，利用間接合成法制造高端光學(xué)石英玻璃的專利超過其總數(shù)的50%，且逐年增長，以滿足半導(dǎo)體光刻和高能激光技術(shù)領(lǐng)域?qū)棺贤廨椪?、深紫外透過、弱吸收等更高性能指標(biāo)要求。
美國Corning公司和日本旭硝子公司等通過對疏松體進行氟化處理，以Si-F鍵代替Si-OH鍵，玻璃化后石英玻璃在157nm真空紫外波段光譜透過率大于80%，滿足了F2準(zhǔn)分子激光器及其光刻技術(shù)要求。
德國Heraeus采用間接合成法控制石英玻璃中羥基含量小于lppm，光吸收系數(shù)小于1ppm/cm@1064nm，可滿足強激光應(yīng)用要求。
巴西坎皮納斯州立大學(xué)等陸續(xù)研究了間接合成法制備半導(dǎo)體用高均勻紫外光學(xué)石英玻璃關(guān)鍵工藝。為了滿足航天高分辨衛(wèi)星、半導(dǎo)體極紫外（EUV）光刻法、大型天文望遠鏡等領(lǐng)域用低膨脹石英玻璃的應(yīng)用要求，Tarcio P.Manfrim、Bradford G.Ackerman和Shigeru Maida等采用間接合成法，通過疏松體沉積過程實現(xiàn)鈦及鈦-硫復(fù)合摻雜技術(shù)，制備出超低膨脹，甚至零膨脹石英玻璃，提高相關(guān)光學(xué)系統(tǒng)分辨率與精度。
中國建材總院于2010年在國內(nèi)率先開展了間接法合成石英玻璃技術(shù)研究，通過發(fā)明疏松體的真空玻璃化技術(shù)實現(xiàn)寬光譜、高透過、零缺陷合成石英玻璃的高效制備。
綜上，與直接法相比，間接法合成石英玻璃優(yōu)勢顯著：
（1）沉積溫度低（1000℃以下），沉積速率高，能耗及制備成本低，純度高，易于摻雜、脫輕，并可自由控制產(chǎn)品成分和缺陷濃度等；
（2）該工藝特別適合對更深紫外透過和更高抗激光損傷閾值有要求的、應(yīng)用于光刻和激光技術(shù)領(lǐng)域的石英玻璃研制；
（3）使高效低能制造更具優(yōu)越理化性能的新型石英玻璃成為可能，尤其是通過間接合成法工藝進行石英玻璃的摻雜和羥基含量控制等是其最大優(yōu)勢，如摻入F、Ti、Al、B及稀土等元素，實現(xiàn)合成石英玻璃的真空紫外高透過、超低熱膨脹系數(shù)、濾紫外、低羥基等特殊功能，進而滿足光電技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。
各制備工藝對比
根據(jù)光學(xué)石英玻璃的不同制備工藝，可分為六大類，所對應(yīng)材料性能也不盡相同。
（1）CVD工藝是目前最成熟、商業(yè)化的工藝，在航天、激光核技術(shù)、精密儀器、半導(dǎo)體等領(lǐng)域用鏡頭和光掩膜基板等得到了廣泛應(yīng)用，未來主要向著更大尺寸、更高光學(xué)均勻性、更高抗激光損傷閩值、三維均勻、多功能化等方向發(fā)展。
（2）PCVD工藝可制得內(nèi)在質(zhì)量優(yōu)異、遠紫外一中紅外全光譜透過的合成石英玻璃，滿足了高端紅外光電器件和光通訊領(lǐng)域應(yīng)用要求，但是由于制備成本高，并未得到大批量應(yīng)用。
（3）間接合成法是近10年發(fā)展起來的，由于易于摻雜及控制缺陷，是制備各類高端（摻雜）功能型光學(xué)石英玻璃的首選，目前在真空深紫外、EUV極紫外與強激光等領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用。
來源：高性能光學(xué)合成石英玻璃的制備和應(yīng)用，作者：聶蘭艦、王玉芬等，單位：中國建筑材料科學(xué)研究總院 石英與特種玻璃研究院
編輯整理：粉體技術(shù)網(wǎng)
更多精彩！歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信（粉體技術(shù)網(wǎng)）
|
