近期，礦物學(xué)期刊American Mineralogist 刊發(fā)了中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所礦物表界面作用學(xué)科組袁鵬等關(guān)于硅藻蛋白石礦物微區(qū)成分和結(jié)構(gòu)的研究論文。該文提出，將硅藻蛋白石視作“純”氧化硅礦物的認(rèn)識應(yīng)予以更新——其硅質(zhì)體相結(jié)構(gòu)總是存在鋁、鐵、鎂、鈣等元素，殼體表面則覆有一層富鋁鐵、厚度為幾十納米的氧化物薄膜。該研究采用聚焦離子束（FIB）處理結(jié)合高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和譜學(xué)分析，首次實現(xiàn)了對單個硅藻殼體的超微切片和微區(qū)分析。工作成果為深入理解硅藻土礦（即富含硅藻蛋白石的沉積巖）成因、硅藻土/硅藻蛋白石的礦石/礦物性質(zhì)乃至硅藻參與的生物地球化學(xué)過程提供了礦物學(xué)依據(jù)。
作為海洋中最“成功”的浮游光合生物之一，硅藻是全球碳、硅等元素的生物地球化學(xué)循環(huán)的核心參與者。其光合作用的生物固碳量達(dá)全球生態(tài)系統(tǒng)的五分之一以上，超過地球上熱帶雨林固碳量的總和。同時，硅藻是少數(shù)能夠攝取硅建造自身細(xì)胞壁（其礦物成分即為A型蛋白石）的代表性水生生物，因此其生命活動和其硅質(zhì)遺骸的歸趨是全球硅-碳共循環(huán)的主要環(huán)節(jié)。在油氣資源領(lǐng)域，富含硅藻遺骸的湖相或海相沉積物經(jīng)漫長的地質(zhì)時期通過成巖作用形成富含微孔隙的沉積巖，其與油氣成藏過程往往具有密切關(guān)系。在非金屬礦產(chǎn)資源領(lǐng)域，硅藻土礦的全球儲量高達(dá)數(shù)十億噸；由于硅藻蛋白石具有獨特的多孔微-納米結(jié)構(gòu)、強(qiáng)吸附性和耐熱耐酸性等性質(zhì)，硅藻土是用途最為廣泛的非金屬礦之一。
準(zhǔn)確認(rèn)識富生物硅沉積物中硅藻殼體的結(jié)構(gòu)和成分，對于理解硅藻驅(qū)動或參與的生物地球化學(xué)過程（尤其是全球碳、硅的元素循環(huán)）具有重要意義。在地質(zhì)定年領(lǐng)域，研究者們一直期望能獲得“純凈”的硅藻殼體以開展同位素定年研究。然而，由于硅藻殼體的沉積成巖過程伴隨著粘土礦物等的參與，導(dǎo)致沉積物中殼體和粘土礦物等總是緊密共生；其中的微細(xì)粒粘土即使采用破壞性處理方法（強(qiáng)酸處理等）都難以徹底去除。鑒于此，已有研究者（Gelen M等，Geo-chimica et Cosmochimica Acta，2002）指出：“即便通過最為小心的前處理，也無法避免粘土礦物等雜質(zhì)對殼體測試分析的干擾”。從而，因難以排除共生粘土礦物的影響，硅藻蛋白石中是否存在硅（和氧、氫）以外的元素，一直未能得到確證；換言之，對硅藻蛋白石（和硅藻土）成分和結(jié)構(gòu)的認(rèn)識存在著“盲區(qū)”。
為此，袁鵬等人提出，直接分析硅藻蛋白石“內(nèi)部”的結(jié)構(gòu)和成分，以排除共生粘土礦物等微細(xì)粒雜質(zhì)的干擾。課題組首次采用FIB超薄切片技術(shù)對硅藻土中的硅藻殼體進(jìn)行預(yù)處理，解決了殼體微細(xì)、多孔、易碎、難處理的難題；進(jìn)而通過HRTEM和精細(xì)譜學(xué)分析，系統(tǒng)研究了中國、美國、澳大利亞等地的多個代表性硅藻土礦樣的微區(qū)結(jié)構(gòu)和成分（附圖以澳大利亞Mount Sylvia硅藻土礦樣為例展示了其FIB-EDS分析結(jié)果）。該工作的主要研究發(fā)現(xiàn)包括：（1）硅藻蛋白石內(nèi)部硅質(zhì)結(jié)構(gòu)中含微量的鋁、鐵、鎂、鈣、鋅和鉀等元素，鋁和鐵的含量高于其它元素。內(nèi)部結(jié)構(gòu)中鋁、鐵原子數(shù)量為硅原子數(shù)量的萬分之幾到千分之幾。內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的鋁可能通過類質(zhì)同象置換硅的形式賦存。（2）硅藻蛋白石的表面層和內(nèi)部近表面層中，鋁、鐵的含量比內(nèi)部硅質(zhì)結(jié)構(gòu)中高數(shù)十到上千倍。上述元素在表面層中分布均勻，且并非源自硅藻蛋白石的共生粘土礦物；即，硅藻蛋白石表面天然覆有一層非硅質(zhì)氧化物膜。上述發(fā)現(xiàn)表明，在礦物學(xué)上須對硅藻蛋白石進(jìn)行重新認(rèn)識。
圖1 硅藻蛋白石內(nèi)部和表面微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分分析結(jié)果。a：直鏈藻屬硅藻殼體（樣品來自澳大利亞昆士蘭州Mount Sylvia硅藻土礦）的FIB超微切片的微形貌和結(jié)構(gòu)。b和c：不同微區(qū)的鋁、鐵和硅元素的分布，其清晰顯示了殼體表面的富鋁鐵氧化物薄膜。
首先，硅藻蛋白石不應(yīng)被視作純相無定形氧化硅礦物，其實際上是具有“核-殼（氧化硅的‘核’和富鋁鐵的薄‘殼’）”結(jié)構(gòu)的氧化硅礦物。該結(jié)構(gòu)特點有效解釋了硅藻蛋白石的一些特殊表面性質(zhì)（詳見論文）。例如，袁鵬等（Applied Surface Science，2004）曾提出，硅藻蛋白石的固體酸性（Solid Acidity）主要與其共生粘土礦物有關(guān)；而該研究進(jìn)一步指出，硅藻蛋白石的表面薄膜對其固體酸性等性質(zhì)可能也具有重要貢獻(xiàn)，在硅藻土的相關(guān)應(yīng)用（例如用作載體）中必須充分考慮到該特殊性質(zhì)。在硅藻土礦的選礦技術(shù)領(lǐng)域，振蕩擦洗結(jié)合沉降分選技術(shù)，曾被寄望于去除硅藻土中的微細(xì)粒雜質(zhì)以獲得高純硅藻質(zhì)多孔氧化硅，但并未成功。上述關(guān)于硅藻殼體表面薄膜的發(fā)現(xiàn)則提示——振蕩擦洗和沉降分選等方法很難去除與硅藻殼體體相緊密結(jié)合的薄膜，這為研發(fā)硅藻土精細(xì)提純技術(shù)提供了參考。
另一方面，硅藻土中的硅藻蛋白石礦物作為硅藻沉積作用的終產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)中存在的鋁、鐵等次要元素，主要源自硅藻生長過程中對環(huán)境元素的攝?。ㄕn題組關(guān)于活體硅藻培養(yǎng)的研究結(jié)果）。硅藻蛋白石表面的薄膜，則可能源于水體中硅藻-礦物（或元素）界面作用，也可能產(chǎn)生自硅藻沉積后的“反風(fēng)化”作用。鑒于全球硅藻質(zhì)生物硅的沉積量巨大（僅海洋中的沉積量即達(dá)6.3×1012摩爾/年），鋁等金屬元素在硅藻蛋白石中的賦存，對它們的地球化學(xué)歸趨有何影響？相關(guān)元素在硅藻蛋白石結(jié)構(gòu)和表面賦存所引起的礦物性質(zhì)變化，是否影響硅藻的“生物泵”過程及其固碳作用？上述問題與硅藻參與的生物固碳等地球化學(xué)過程乃至其生態(tài)、環(huán)境效應(yīng)密切相關(guān)，而硅藻蛋白石結(jié)構(gòu)-成分的新認(rèn)識為這些問題的解答提供了依據(jù)和新的視角。
參考來源： 廣州地球化學(xué)研究所
▼
中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信公眾號
粉體技術(shù)網(wǎng)
|
