從自然界恢弘奇幻的石灰石溶洞，到讓人恨之入骨的腎結(jié)石，溶液中的成核結(jié)晶現(xiàn)象無處不在，也包含著關(guān)于晶體生長的共同秘密：溶質(zhì)從離子狀態(tài)到成核結(jié)晶，中間狀態(tài)是怎樣的？多年來，盡管有科學(xué)家提出過一些假說與理論，但始終沒有直接觀測證據(jù)。
日前，浙江大學(xué)的唐?？到淌谡n題組（通訊作者）受到由交聯(lián)單體或低聚體形成的聚合物材料的啟發(fā)，報道了利用交聯(lián)離子低聚體構(gòu)建具有連續(xù)構(gòu)造的無機材料的方法。
該團隊在嘗試“暫停”無機物結(jié)晶過程時，“截獲”到一種特別的最初產(chǎn)物——無機離子寡聚體。神奇的是，寡聚體能像高分子材料一樣交聯(lián)聚合起來，進(jìn)而能形成連續(xù)的、大塊的無機材料。這意味著，無機材料有望像塑料制品一樣整體成型，并變化出各種復(fù)雜造型。
無機離子從寡聚體狀態(tài)交聯(lián)聚合成碳酸鈣連續(xù)材料的過程
研究人員利用碳酸鈣作為模型材料，以三乙胺作為封端劑，得到了具有可控分子量的低聚體(CaCO3)n。接下來通過移除三乙胺可以引發(fā)這些低聚體的交聯(lián)，進(jìn)而能夠快速構(gòu)建碳酸鈣塊體甚至是具有連續(xù)內(nèi)生結(jié)構(gòu)的單晶材料。不僅如此，具有類液體行為的(CaCO3)n前驅(qū)體還能夠被加工或者塑造成形，從而制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和可變形態(tài)的塊體材料。
(CaCO3)n低聚體的制備和表征
(CaCO3)n低聚體的可控交聯(lián)
非晶和類單晶塊體碳酸鈣的制備
碳酸鈣單晶的構(gòu)建
該研究認(rèn)為，這一新型材料構(gòu)建策略結(jié)合了無機化學(xué)和高分子化學(xué)的特點，利用交聯(lián)作用進(jìn)行無機材料制備，為生產(chǎn)塊體材料提供了新的思路。
不僅如此，研究團隊還實現(xiàn)了牙釉質(zhì)修復(fù)和碳酸鈣單晶的修復(fù)。牙釉質(zhì)是人體最堅硬的部分之一，其97%的成分是磷酸鈣晶體。“磷酸鈣的粉末早已有之，但是向缺損處撒磷酸鈣粉末，是沒法修復(fù)的。”唐?？嫡f，牙釉質(zhì)是目前最難修復(fù)的生物組織之一，臨床上還沒有完美修復(fù)的方法。而采用磷酸鈣離子寡聚體的修復(fù)材料，能讓牙釉質(zhì)在48小時之內(nèi)長出2.5微米的修復(fù)層，且與被修復(fù)組織完美貼合，實現(xiàn)無縫無痕修復(fù)。
通過寡聚體交聯(lián)修復(fù)單晶（左）和牙釉質(zhì)缺損（右）
2019年10月16日，相關(guān)成果以題為“Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate”的文章在線發(fā)表在Nature上。
參考來源：求是風(fēng)采、材料人
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