近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)團隊在沸石分子篩催化劑Lewis酸性位的研究中取得新進展，實現(xiàn)了對以往“NMR不可觀測”骨架三配位鋁物種的探測，揭示其獨特的Lewis酸性特征。
沸石分子篩作為一類重要的固體酸催化劑，因其具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)變的酸性（酸種類、酸分布、酸量、酸強度等）而被廣泛應(yīng)用于石油化工、精細化工、環(huán)境化工的各種催化過程。分子篩優(yōu)良的催化反應(yīng)性能與其獨特的酸性緊密相關(guān)。一般來說，沸石分子篩骨架四配位鋁所對應(yīng)的橋式羥基（Si-OH-Al）構(gòu)成Brφnsted酸位，而Lewis酸位通常認(rèn)為是由分子篩骨架脫鋁所產(chǎn)生的非骨架鋁物種或者是由骨架上配位不飽和的三配位鋁物種所構(gòu)成；另外，在分子篩中引入其它金屬物種如Zn、Ga、Mo、Ag、Sn等也可以作為Lewis酸。然而，長期以來分子篩上Lewis酸性位的研究主要關(guān)注的是非骨架鋁物種和金屬物種，對于骨架三配位Al的Lewis酸性特征卻鮮有報道。一方面是由于這種配位不飽和Al物種含量低；另一方面是由于該物種中Al配位環(huán)境的高度不對稱，導(dǎo)致其27Al的四極相互作用高達幾十MHz、NMR譜線展寬嚴(yán)重，因此骨架三配位Al物種通常被認(rèn)為是“NMR不可觀測”物種。
三配位鋁作為Lewis酸（LAS）及其與Brφnsted（BAS）酸協(xié)同產(chǎn)生“超強酸”
在該研究工作中，研究人員通過吸附三甲基氧膦（TMPO）探針分子，將“NMR不可觀測”的骨架三配位鋁物種變?yōu)?ldquo;NMR可觀測”的扭曲四配位鋁物種。通過二維27Al多量子和二維31P{1H}異核相關(guān)實驗觀測到探針分子吸附的H-ZSM-5分子篩上存在三種不同的Al物種和多種吸附在不同酸位的31P NMR信號。進一步結(jié)合前期自主開發(fā)的靈敏度增強的異核相關(guān)NMR實驗方法（J. Chem. Phys. 2015, 142, 094201），獲得了TMPO探針分子中“磷”與分子篩骨架上“鋁”的二維31P-27Al異核相關(guān)譜，明確了H-ZSM-5分子篩中存在兩類由骨架三配位Al構(gòu)成的Lewis酸物種，其含量占總酸性位含量的11.6 %。另外，研究人員利用二維27Al-27Al同核雙量子相關(guān)實驗結(jié)合DFT理論計算進一步證實了分子篩骨架Lewis酸（骨架三配位鋁）和Brφnsted酸（骨架四配位鋁）之間存在空間臨近和協(xié)同效應(yīng)，從而導(dǎo)致Brφnsted酸位的酸性增強，形成“超強酸位”。
該工作實現(xiàn)了對分子篩上作為Lewis酸的骨架三配位鋁物種以及B/L酸協(xié)同效應(yīng)的NMR表征，深化了人們對分子篩骨架Lewis酸中心的認(rèn)識，為探究沸石分子篩在催化反應(yīng)中的構(gòu)-效關(guān)系提供了實驗依據(jù)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Chem. Sci.雜志上，博士生辛少輝為第一作者，研究員王強和鄧風(fēng)為共同通訊作者。該工作得到中科院山西煤炭化學(xué)研究所和法國里爾一大研究團隊的協(xié)助，獲得國家自然科學(xué)基金委和中科院的經(jīng)費支持?！ ?br />
來源：測量與地球物理研究所
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