為了改善橡膠材料的特性,并降低橡膠制品的生產(chǎn)成本,其有效途徑是進(jìn)行填充和改性。但由于無機(jī)填料與有機(jī)聚合物在化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)上存在著顯著差異,為增加無機(jī)物與有機(jī)聚合物之間的親和性,一般可用偶聯(lián)劑來解決這個問題。
硅烷偶聯(lián)劑是當(dāng)前發(fā)展最快的偶聯(lián)劑品種之一,硅烷偶聯(lián)劑不僅能提高橡膠的力學(xué)性能,還可以改善其耐熱性、耐水性和耐候性等,現(xiàn)已成為橡膠填充改性不可缺少的一種助劑。
1、硅烷偶聯(lián)劑改性炭黑
多年來,炭黑一直用作輪胎的補(bǔ)強(qiáng)填充劑,并用于需要膠料具有良好韌性和耐磨性能、較長疲勞壽命及可變滯后性能的其他橡膠制品中。炭黑應(yīng)用于橡膠時不會與橡膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合,但炭黑表面存在多個活性點(diǎn)。
當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于炭黑填充橡膠時,可與炭黑表面含氧基團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化學(xué)鍵,阻隔炭黑之間的團(tuán)聚,同時部分硅烷偶聯(lián)劑可與橡膠分子鏈形成物理吸附,偶聯(lián)的炭黑與橡膠相互作用增強(qiáng),提高了炭黑在橡膠中的分散性,進(jìn)而改善膠料的某些性能。
2、硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑
在輪胎工業(yè)中,補(bǔ)強(qiáng)填充劑白炭黑的用量僅次于炭黑。與炭黑相比,白炭黑粒徑小、比表面積大,填充硫化膠的物理性能和耐磨性能均較好;但是白炭黑表面有大量的硅醇基,導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的極性,與非極性的橡膠基體之間的相容性較差,白炭黑極易團(tuán)聚導(dǎo)致其在膠料中分散性較差;同時硅醇基的強(qiáng)吸水性影響其補(bǔ)強(qiáng)效果,且其活性容易吸附硫化助劑,影響硫化速率。
因此,通常采用表面活性劑或硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進(jìn)行表面改性,提高其表面疏水性,從而提高其與橡膠的相容性,進(jìn)而改善白炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的加工性能和應(yīng)用性能。
白炭黑表面的硅醇基與硅烷偶聯(lián)劑中疏水基團(tuán)水解生成的烷氧基之間發(fā)生脫水反應(yīng),提高了白炭黑表面疏水性,從而減弱了白炭黑粒子間的團(tuán)聚程度,增強(qiáng)了白炭黑與橡膠的相互作用。同時在硫化過程中硅烷偶聯(lián)劑的疏水基團(tuán)與橡膠基質(zhì)的活性基團(tuán)化學(xué)鍵接形成“橋梁”穩(wěn)定連接橡膠基體與白炭黑。因而在輪胎膠料中加入硅烷偶聯(lián)劑和白炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng),可有效降低輪胎滯后性能,提高燃料的使用率,并能夠保持良好的抗?jié)窕阅堋?br />
3、硅烷偶聯(lián)劑改性無機(jī)礦物填料
隨著硅烷偶聯(lián)劑新品種的開發(fā)與生產(chǎn)工藝的改進(jìn),硅烷偶聯(lián)劑能夠進(jìn)入更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。用于橡膠中的填料,如碳酸鈣、高嶺土、云母、滑石、硅藻土、硅微粉等礦物材料,具有價廉易得、粒徑均勻等特點(diǎn),但未經(jīng)處理的無機(jī)礦物填料與樹脂的相容性和分散性較差。
經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理后,無機(jī)礦物填料與樹脂的相容性和分散性大大改善,添加的比例也可增大,從而提高了橡膠材料的性能,降低了成本。
4、橡膠用硅烷偶聯(lián)劑的選用原則
在硅烷偶聯(lián)劑分子中,既有親有機(jī)材料的有機(jī)基團(tuán),又有親無機(jī)材料的可水解基團(tuán),其中,有機(jī)基團(tuán)對橡膠制品的性能影響很大。只有當(dāng)有機(jī)基團(tuán)能與相應(yīng)的有機(jī)材料發(fā)生反應(yīng)時才能提高橡膠材料的性能。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)為非反應(yīng)性的烷基或芳基時,對極性有機(jī)材料不起作用,但可用于非極性材料(如硅橡膠、聚苯乙烯等)中。
在橡膠工業(yè)中使用較多的是含硫硅烷偶聯(lián)劑,如TESPT、雙-[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(TESPD或Si75)、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)等,而在輪胎中使用最多的是硅烷偶聯(lián)劑TESPT。
一般,選用硅烷偶聯(lián)劑的原則是聚烯烴橡膠多選用乙烯基硅烷;硫磺硫化膠多選用含硫硅烷偶聯(lián)劑(如Si69和Si75等);環(huán)氧樹脂一般選用端基是環(huán)氧基或氨基的硅烷;不飽和聚酯多選用乙烯基、環(huán)氧基硅烷。
在選擇硅烷偶聯(lián)劑作橡膠材料的助劑時,除需考慮硅烷偶聯(lián)劑中有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)性之外,還應(yīng)考慮硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)材料的相容性以及對膠料貯存穩(wěn)定性的影響。有時,采用復(fù)合型硅烷偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑與多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物效果會更好。
參考資料:
[1]李漢堂.關(guān)于橡膠工業(yè)用偶聯(lián)劑[J].世界橡膠工業(yè),2012,39(03):19-27.
[2]李祥婷,宋學(xué)超,孫阿超.偶聯(lián)劑改性補(bǔ)強(qiáng)填充劑及其在橡膠中的應(yīng)用研究[J].輪胎工業(yè),2020,40(08):458-464.
更多精彩!歡迎掃描下方二維碼關(guān)注中國粉體技術(shù)網(wǎng)官方微信(粉體技術(shù)網(wǎng))
|