硫酸鈣晶須（CSW）又名石膏晶須，有二水、半水和無水之分，外觀為白色蓬松狀固體，顯微鏡下為纖維狀或針狀晶體，擁有顆粒狀填料的細度和短纖維狀填料的長徑比。CSW幾何尺寸細小，內(nèi)部缺陷較少，接近完美晶體，具有優(yōu)異的力學性能和物理化學性質(zhì)。
CSW常應用于高分子材料的增強補韌、摩擦材料的增強、造紙、廢水處理和建筑材料性能的改善等。但由于CSW比表面積大、表面極性很強、與基體的界面性質(zhì)不同，若直接添加到基體，會產(chǎn)生團聚分散不均勻、與基體的粘合強度低、相容性差等問題，最終影響復合材料的性能。因此在應用前往往需要對CSW進行表面改性。
硫酸鈣晶須改性主要是利用改性劑與晶須表面存在的羥基、硫酸鈣等發(fā)生反應，改變晶須在基體中的分散性、相容性和粘合強度等，從而使晶須達到較好的改性和應用效果。
對CSW進行表面改性時，通常利用晶須表面存在的羥基，這是因為CSW表面不僅存在結(jié)晶水和物理吸附水，而且CSW表面的活性離子Ca2+容易與水分子發(fā)生羥基化反應，產(chǎn)生更多的羥基。改性劑和CSW表面存在的羥基發(fā)生化學反應或形成氫鍵等作用力，將改性劑包覆在晶須表面；或者改性劑解離后，能夠與晶須表面的硫酸鈣發(fā)生離子取代反應，形成溶解度更小的鈣鹽，從而包覆在晶須的表面。
常用的表面改性劑有偶聯(lián)劑、表面活性劑和復合改性劑，雖然改性原理和方法不盡相同，但最終目的都是改善CSW的表面狀態(tài)，減小其與待添加基體的界面能差異，增加與基體的粘合強度，提高相容性。
1、偶聯(lián)劑改性CSW
（1）硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑的可水解基團是親無機基團，而酸性條件有利于可水解基團的水解，在使用硅烷偶聯(lián)劑改性中常使用醋酸來調(diào)節(jié)pH。
王德波等以無水乙醇為溶劑，用醋酸來調(diào)節(jié)pH，使用硅烷偶聯(lián)劑KH-560對CSW進行表面有機化處理以提高其相容性。研究表明，偶聯(lián)劑水解后與CSW表面的羥基形成氫鍵，繼而發(fā)生加熱脫水反應形成部分共價鍵，使得無機物表面被硅烷覆蓋。
張軍凱等使用經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-570改性的CSW對聚四氟乙烯（PTFE）進行填充改性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過改性的PTFE的硬度和耐磨損性能均得到明顯提高。研究表明，改性提高了CSW在基體PTFE中的相容性和分散性，并使得CSW作為剛性支撐體的分布更加均勻。
許奇選用KH-550型硅烷偶聯(lián)劑對CSW表面進行包覆處理，并以改性CSW為增強相與聚丙烯（PP）制成CSW/PP泡沫復合材料。結(jié)果表明，改性減少了CSW表面的羥基，降低了CSW表面極性。復合材料的沖擊斷面界面形貌顯示，偶聯(lián)劑改善了晶須在有機基體中的相容性，使晶須與基體形成了更好的界面結(jié)合。
?。?）鈦酸酯偶聯(lián)劑
由于CSW含有化學和物理結(jié)合水，因此常用于CSW表面改性的是耐水性較好的單烷氧基焦磷酸酯型和配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑。
王曉麗等分別使用鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-101、NDZ-401對CSW進行表面改性，并將其與PP制成CSW/PP復合材料。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，表面處理促進了CSW在基體材料中的分散均勻程度，并有效地提高了復合材料的沖擊強度和韌性。
曾子恒使用鈦酸酯偶聯(lián)劑TC-27對CSW進行改性，并將其與聚氯乙烯（PVC）制得CSW/PVC復合材料。實驗表明，復合材料的力學性能得到明顯提高，這是由于CSW與PVC基體之間形成了粘接良好的界面層，改善了兩者的相容性。
Yuan等使用合成的新型鈦酸酯偶聯(lián)劑改性CSW，制備出高性能的CSW/PVC復合材料。其中新型鈦酸酯偶聯(lián)劑的烷氧基很容易水解并與CSW表面的羥基反應，將極性基團與非極性基團接枝到CSW表面上，前者可以與極性PVC產(chǎn)生強烈的相互作用，從而改善晶須和PVC基體之間的界面相容性和粘合強度，而后者可以作為柔性鏈提高復合材料的韌性，兩者綜合作用顯著提高復合材料的力學性能。
2、表面活性劑改性CSW
表面活性劑具有親油又親水的兩親性質(zhì)，因此將其用于CSW表面改性時，不但易于在晶須表面鋪展開，還能改變晶須的表面狀態(tài)，改變其固液界面的接觸角，從而減小晶須和基體的界面性質(zhì)差異。常用于改性的表面活性劑可分為離子型和非離子型兩大類。
?。?）離子型表面活性劑
常用于CSW改性的離子型表面活性劑主要以硬脂酸、硬脂酸鹽類為主。
李準認為：硬脂酸根離子能夠遷移到CSW表面，并與CSW表面的Ca2+和Ca（OH）+吸附發(fā)生化學反應，生成的硬脂酸鈣沉淀在CSW的表面。其中硬脂酸鈣的親固基朝向CSW的表面，疏水基朝向外側(cè)，從而導致表面的局部疏水性。
王曉麗在使用濕法工藝改性CSW時，考察了多種表面活性劑和偶聯(lián)劑后發(fā)現(xiàn)，硬脂酸為最優(yōu)的改性劑，改性產(chǎn)品的活化指數(shù)為1.00，接觸角可達123.6°。
Liu等研究了多種表面活性劑對CSW表面改性的效果，以煙氣脫硫石膏自制的CSW為原料，以2%的無水乙醇（體積分數(shù)）為溶劑，在相同實驗條件下，發(fā)現(xiàn)硬脂酸鈉顯示出比硬脂酸更好的改性特性，最高活化指數(shù)為0.845。這是由于硬脂酸鈉在熱乙醇溶液中的溶解度高于硬脂酸，因此硬脂酸鈉可以提供更多的CH3（CH2）16COO-，用于在CSW表面上形成穩(wěn)定的硬脂酸鈣涂層。
（2）非離子型表面活性劑
用于CSW改性的非離子型表面活性劑只有硼酸酯表面活性劑SBW-181有效果，在CSW表面改性中既存在化學吸附又存在物理吸附，但以化學吸附為主。
印萬忠等在干法改性工藝下，發(fā)現(xiàn)相較其他表面活性劑和偶聯(lián)劑，SBW-181改性效果最佳，此時該型產(chǎn)品的活化指數(shù)為0.996，接觸角為103.4°。分析認為，SBW-181中的烷氧基和CSW表面的羥基發(fā)生化學反應，在兩者之間形成了B-O化學鍵；而SBW-181的另一端具有烷烴基、酰氧基以及酯基長鏈，能使得CSW表面由親水性變成疏水性。
另外，有研究發(fā)現(xiàn)，TWeen80和其他硼酸酯表面活性劑（SBW-98、SP-1等）對CSW改性前后，親水性和活化指數(shù)均沒有發(fā)生改變，這表明上述非離子表面活性劑均對CSW的表面改性沒有效果。
3、復合改性劑改性CSW
復合改性劑可以根據(jù)需求的不同，對CSW進行有效的表面改性。例如，有機-有機復合改性可在CSW表面形成有效的包覆涂層，涂層可分別與晶須、基體產(chǎn)生作用力從而提高CSW的相容性；無機-無機復合改性主要是抑制CSW溶解；無機-有機復合改性可以增加CSW表面的羥基數(shù)量，增加有機改性劑在CSW表面的鍵和程度，從而提高改性效果。
?。?）有機-有機復合改性劑
有機-有機復合改性劑對CSW進行包覆后，在應用于高聚物的增強時，改性包覆層可與CSW和基體均形成作用力，增強CSW與基體的結(jié)合強度，從而使CSW更好地起到增韌補強作用；而在金屬離子廢水處理中，復合有機改性也取得了較好的效果。
Yuan等使用戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇（PVA）來對CSW進行表面改性，并用改性后的CSW對PVC進行補強，發(fā)現(xiàn)戊二醛交聯(lián)后的PVA可緊密地包裹CSW。有研究表明，CSW易與乙二醇、PVA等含有的羥基形成氫鍵，而交聯(lián)縮醛化PVA的極性官能團（大量的羥基和醚基）可以與極性PVC形成氫鍵等強相互作用，從而顯著提高CSW與PVC之間的界面強度。以上作用力使得CSW與PVA基體產(chǎn)生了強界面粘合性，使得改性后的復合材料在屈服強度、斷裂強度、拉伸模量和斷裂伸長率等機械性能方面均得到了顯著提高。
Jia等使用戊二醛（GA）交聯(lián)殼聚糖（CS）來改性CSW，并將改性后的CSW用于增強PVC。由于表面含有大量羥基，CS可以很容易地在CSW表面擴散，并且在GA交聯(lián)反應后與CSW緊密粘合。研究表明，改性劑CS、GA成功地在CSW表面形成涂層，與未改性的CSW對比發(fā)現(xiàn)，改性增加了復合材料的相容性和界面粘合性，提高了復合材料的機械性能。分析認為，這是由于CS的氨基和羥基與極性PVC具有很強的相互作用。
陳敏等以二水CSW為吸附基體，以己二酸和CS為復合改性劑對其進行表面改性，制備汞吸附劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性后的CSW對汞的吸附效率可達96%。
（2）無機-無機復合改性劑
CSW在部分代替木纖維充當紙張?zhí)盍蠎糜谠旒堫I(lǐng)域時，不但可以降低成本，還可以減少造紙廢水的排放。但是由于CSW水溶性高，因而存在設(shè)備腐蝕、留著率低等問題。而無機-無機復合改性可有效提高CSW的溶解抑制能力，其改性劑主要有磷酸鹽、多磷酸鹽和二氧化硅等。
Feng等使用六偏磷酸鈉（SHMP）和二氧化硅對CSW進行聯(lián)合改性。其中SHMP作為防水改性劑來降低CSW的溶解度，二氧化硅涂層進一步改性以改善耐水性。結(jié)果表明，雙表面改性后的CSW應用于造紙中，明顯提高了CSW的溶解抑制能力，增強了晶須與紙漿纖維間的粘合能力。郭志琴等認為SHMP可能與Ca2+生成了某種含磷化合物的保護膜，阻止了CaSO4的進一步溶解。
王力等使用主要成分為磷酸鹽混合物的復合改性劑LZ，以濕法對CSW進行表面改性，有效地抑制了CSW的溶解，且在最佳工藝條件下留著率由60.50%提高為93.67%。溶解抑制的實現(xiàn)主要是化學沉淀、螯合物包覆等共同作用。
?。?）無機-有機復合改性劑
無機-有機復合改性中，無機改性劑可以活化CSW表面，從而為有機改性劑形成更多的附著位（如羥基、鈣離子等），使CSW表面包覆更多的有機改性劑。因此與單一有機改性相比，無機－有機復合改性可以獲得更好的改性效果。
Hong等以磷酸三鈉為無機改性劑來活化CSW表面，以硬脂酸為有機改性劑來降低CSW表面能以提供疏水性表面，從而提高CSW分散性。對CSW進行無機-有機雙重改性，改性后的晶須的接觸角可達108.43°。這是因為磷酸鈉先發(fā)生水解生成磷酸氫根，磷酸氫根易與CSW表面和硫酸鈣發(fā)生離子取代反應，在CSW表面產(chǎn)生磷酸氫鈣薄膜，同時在晶須表面產(chǎn)生大量羥基；無機改性后CSW表面被活化，C17H35COO-與CSW表面Ca2+反應形成—COOCa結(jié)構(gòu)；HPO24-可能結(jié)合H＋在CSW表面形成H2PO4-，從而在CSW表面上形成一層硬脂酸烷基鏈薄膜，使其表面變得疏水。
呂智慧等以硅酸鈉為無機改性劑，以硬脂酸為有機改性劑，對CSW進行無機-有機雙重改性，改性后CSW的接觸角可達111.11°。其機理被認為是：由于硅酸鈣的溶解度遠小于硫酸鈣，故CSW表面的硫酸根易被硅酸根取代生成-Ca-SiO3結(jié)構(gòu)，而后-Ca-SiO3又部分水解生成-Ca-HSiO3和-Ca-OH結(jié)構(gòu)；-Ca-OH中的羥基與硬脂酸中頭部羧基鍵合，尾部烷基鏈則朝外定向排列，烷基屬于疏水基團，從而使得改性后的產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷?br />
Lu等以氫氧化鈉為無機改性劑，以聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑eTi4000為有機改性劑，對CSW進行無機-有機雙重改性。改性后的CSW的接觸角為89.4°，分別高于CSW的24.5°和單一使用eTi4000改性的78.5°。其中無機改性劑在CSW表面形成一層Ca（OH）2，增加了CSW表面羥基的數(shù)量，從而使有機改性劑eTi4000的鍵和能力變得更強，因此接觸角最高。使用復合改性的CSW與PVC制得復合材料的強度和模量也得到了明顯提高。
綜上所述，在CSW的改性中，主要利用改性劑能與CSW表面存在的羥基、鈣離子、硫酸鈣等發(fā)生反應，形成化學鍵、氫鍵等作用力，從而對CSW完成包覆改性。在這些改性劑中，偶聯(lián)劑雖然可以取得較好的改性效果，但是偶聯(lián)劑價格相較CSW要高很多，這增加了CSW的應用成本；表面活性劑雖然能較好地改變CSW表面極性、降低CSW表面能，且成本低，但無法與有機基體形成作用力，因此會導致晶須與基體的粘合強度不理想，無法傳遞應力；而復合改性劑與單一改性劑相比，具有更好的改性效果和應用效果，是比較理想的改性劑，但在應用中具有較強的針對性，需要根據(jù)待補強基體的特性或特定的應用領(lǐng)域，來選擇合適的改性劑。
資料來源：《耿世偉,曹鈺,羅康碧,等.硫酸鈣晶須的表面改性研究現(xiàn)狀[J].化工新型材料,2019,47(10):224-227》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請注明出處！
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