2021年日本政府決定將福島事故核廢水排入太平洋，這一舉動(dòng)重新引起了國(guó)際社會(huì)對(duì)于核廢水中銫Cs+等重金屬離子處理方法的關(guān)注。蛭石（Vermiculite）作為一種地表中常見的層狀黏土礦物，儲(chǔ)量大、價(jià)格低廉，在核廢水處理中有著重要潛在應(yīng)用。但銫離子在大塊蛭石層間擴(kuò)散時(shí)，層間距易崩塌，導(dǎo)致塊體蛭石無法快速吸收Cs+離子，極大限制了二維礦物材料在核廢水處理中的應(yīng)用。
近日，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄒逸超副教授研究組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蛭石被撕開制成原子級(jí)厚度的薄膜時(shí)，其層間擴(kuò)散速率幾乎接近在水中的擴(kuò)散速率，這為未來利用二維礦物薄膜處理核廢水污染提供了科學(xué)基礎(chǔ)。該研究成果論文“Ion exchange in atomically thin clays and micas”發(fā)表在國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊Nature Materials。中山大學(xué)為該成果的第一完成單位，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鄒逸超副教授為該論文的第一作者，論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01072-6
二維礦物材料表面與層間存在復(fù)雜的離子交換行為，但這些離子占位難以直接表征，阻礙了相關(guān)交換機(jī)制研究。鄒逸超副教授研究組利用低劑量球差矯正掃描透射電子顯微成像，捕捉單雙層云母與黏土材料（云母，黑云母，蛭石）中的離子交換反應(yīng)“瞬態(tài)”，研究了少層樣品與塊體樣品在層間離子交換速率上的差異性。他們的研究表明，在少層蛭石中，銫離子比在塊體蛭石中擴(kuò)散速度快上千倍，該現(xiàn)象是由于少層晶體中層間結(jié)合力較弱、層間距較難塌陷導(dǎo)致的。在此基礎(chǔ)上，他們利用液相剝離與真空抽濾等化學(xué)方法制備了厘米級(jí)的二維蛭石薄膜，獲得的宏量材料所展現(xiàn)出的層間離子交換速度較傳統(tǒng)塊體快上百倍，這些結(jié)果表明利用二維礦物薄膜治理核廢水污染是一種極有應(yīng)用前景的方法。另外，他們發(fā)現(xiàn)利用堆疊的黑云母摩爾超晶格界面為模板，可獲得島狀分布的二維銫離子，該結(jié)果為制備二維金屬提出了一種新思路。
首先，他們通過平面(plan view)及截面樣品(cross-sectional view)兩個(gè)維度的成像，對(duì)離子交換后的二維蛭石層間銫離子穩(wěn)態(tài)位置進(jìn)行了表征，如圖1所示，離子交換后Cs+在晶體中分布均勻，平面成像中Cs+離子排列方式呈近六方對(duì)稱性，真空下穩(wěn)態(tài)配位為鋁硅氧六角環(huán)的中心。
圖1. 雙層及三層蛭石層間交換離子位置的原子結(jié)構(gòu)示意圖及表征。e-f為HAADF STEM像，由于Cs為重原子，圖中亮點(diǎn)即單個(gè)Cs+。
隨后，他們對(duì)蛭石片的離子交換反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行控制，并進(jìn)行截面成像以測(cè)量各原子層離子穿透距離（?P）進(jìn)而計(jì)算層間離子擴(kuò)散速率D = <?P2>/2t。研究通過機(jī)械剝離控制蛭石片層數(shù)，獲得晶體層數(shù)與層間銫離子擴(kuò)散速率的定量關(guān)系（圖2）。如圖 2b 所示， 測(cè)量到的5L蛭石中Cs+層間擴(kuò)散速率 D ≈ 0.15 µm2/s，已經(jīng)呈現(xiàn)出比塊體樣品（如圖 2a）中所得離子擴(kuò)散數(shù)值高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，為通過“二維化”提高蛭石層間 Cs+擴(kuò)散速率的可行性提供了證據(jù)。他們利用液體環(huán)境原子力顯微鏡對(duì)液體環(huán)境下不同層數(shù)的蛭石可膨脹性進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在NaCl溶液中雙層蛭石的層間可膨脹性高于塊體至少1個(gè)數(shù)量級(jí)，研究也對(duì)不同層數(shù)中蛭石層間范德華結(jié)合力進(jìn)行了計(jì)算，發(fā)現(xiàn)少層蛭石中弱化的層間結(jié)合力是層間銫離子擴(kuò)散速率大幅度提升的重要原因。
圖2. 不同層數(shù)（N）蛭石中銫離子擴(kuò)散速率（D），亮線代表 Cs+穿透原子層。
同時(shí)，在二維礦物界面離子表征上，他們研究發(fā)現(xiàn)了通過控制堆疊二維黑云母的扭轉(zhuǎn)角，可獲得不同尺寸的島狀二維銫離子（如圖3）。
圖3. 2.6度轉(zhuǎn)角黑云母摩爾界面的銫離子超晶格表征, 亮點(diǎn)代表Cs+。
另外，他們的研究展示了對(duì)礦物表面離子占位進(jìn)行亞埃尺度解析的可能性（圖4），利用范德華異質(zhì)結(jié)技術(shù)將石墨烯堆疊在二維礦物表面，保護(hù)表面離子在制樣中不受損傷，從而可以充分利用透射電子顯微的高分辨率，對(duì)表面離子配位環(huán)境進(jìn)行分析。
圖4. 少層云母表面的K+及Cs+平面內(nèi)排布與面外排布表征。
他們的研究為二維云母及黏土中表面離子吸附，層間離子擴(kuò)散行為提供了原子尺度機(jī)理理解，為二維礦物在功能性薄膜材料方面的性能優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)；同時(shí)，證明了透射電子顯微在捕捉二維材料中層間離子運(yùn)輸反應(yīng)“瞬態(tài)”的應(yīng)用可能性?！ ?br />
資料來源：中山大學(xué)、材料科學(xué)與工程
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