大多數(shù)聚合物材料都極易燃燒，這嚴(yán)重限制了其在諸多領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。因此，增強(qiáng)聚合物的阻燃性能具有重大意義。納米黏土是天然、無毒、低成本、可生物降解且具有生物相容性的材料，常被用于合成各種聚合物納米復(fù)合材料，由于其較大的比表面積、阻隔性和熱穩(wěn)定性，可有效改善聚合物材料的阻燃性和力學(xué)性能。
生物來源的天然材料是地球上最豐富的原材料，由于其生物可降解性、低密度、可再生性及優(yōu)異的力學(xué)性能等特點(diǎn)，引起了科學(xué)和商業(yè)的廣泛關(guān)注。這些特性使它們成為開發(fā)機(jī)械堅(jiān)固、可持續(xù)和生物相容性較好的納米復(fù)合材料的有力候選者。
1、果膠
以果膠和鈉基蒙脫石為原料，通過簡(jiǎn)單、環(huán)保的冷凍干燥工藝制備可生物降解的氣凝膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，氣凝膠復(fù)合材料的壓縮模量直接與蒙脫石的添加量相關(guān)，蒙脫石含量越高，壓縮模量就越高。據(jù)報(bào)道，密度為0.19g/cm3的果膠黏土氣凝膠的最高壓縮模量為114MPa。果膠(P)-黏土(C)氣凝膠在低聚合物負(fù)載(P5C5)和層間連接性較低的情況下顯示出類似于其他聚合物黏土氣凝膠的“紙牌屋”微觀結(jié)構(gòu)。然而，將其固含量提高到10%以上時(shí)，形成了具有高連通性的多孔層狀結(jié)構(gòu)，從而可以在材料內(nèi)更有效地傳遞載荷。
同時(shí)，黏土也能顯著改善果膠基材料的阻燃性能，將凹凸棒石摻入果膠基體中制成了一種低密度固體泡沫，通過紅外光譜確認(rèn)了物質(zhì)間的相互作用；通過熱重分析證實(shí)了凹凸棒石的加入有效提高了生物質(zhì)納米復(fù)合泡沫的分解溫度；水平燃燒實(shí)驗(yàn)表明，基于凹凸棒石/果膠的仿生納米復(fù)合泡沫材料具有可自動(dòng)熄滅的性能，在阻燃方面展現(xiàn)出較大的潛力。
2、海藻酸鹽
海藻酸鹽最有用的功能特性之一是其形成凝膠的能力，它可以被鈣離子交聯(lián)形成水凝膠；但由于其快速的膠凝速度，其不能形成均勻的水凝膠。采用CaCO3-GDL(葡萄糖酸內(nèi)酯)系統(tǒng)控制鈣的釋放可以獲得均質(zhì)的海藻酸鹽水凝膠，在增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度方面非常有效，但是這種方法很復(fù)雜且很難工業(yè)化。為此，開發(fā)了一種通過交聯(lián)制備高機(jī)械強(qiáng)度的海藻酸鹽/黏土氣凝膠的簡(jiǎn)便方法，并且通過添加對(duì)甲苯磺酸進(jìn)一步提高了該材料的熱穩(wěn)定性和防火安全性。所制備的A5C5氣凝膠的壓縮模量從(6.0±0.4)MPa顯著增加到(17±3)MPa。燃燒測(cè)試表明，所有海藻酸鹽/黏土氣凝膠均具有出色的阻燃性。
海藻酸鹽是一種天然的阻燃材料，極限氧指數(shù)(LOI)值為48.0%，峰值放熱率(PHRR)為4.99kW/m2，因此，這種聚合物在制備阻燃?xì)饽z領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)，海藻酸鹽/黏土復(fù)合氣凝膠具有出色的阻燃性和良好的力學(xué)性能。然而，由高含量的不可燃聚合物制備的復(fù)合氣凝膠不能同時(shí)滿足氣凝膠的隔熱性能和超低密度。為了進(jìn)一步優(yōu)化氣凝膠的隔熱性能和密度，必須將聚合物含量降至最低(應(yīng)同時(shí)滿足氣凝膠的力學(xué)性能要求)。將基于凹凸棒石的氣凝膠與極少量的海藻酸鹽結(jié)合以形成獨(dú)特的分級(jí)介孔-微孔結(jié)構(gòu)，采用乙醇溶液置換法和冷凍干燥工藝，所得氣凝膠具有超低密度(0.035～0.052g/cm3)、實(shí)用機(jī)械強(qiáng)度(0.7～2.1MPa)和低導(dǎo)熱率(0.0332～0.165W·m－1·K－1(25～1000℃))。此外，由于高比例的凹凸棒石，所得氣凝膠顯示出優(yōu)異的阻燃性，并且可以承受超高溫火焰10min而不塌陷。這種基于凹凸棒石的具有3D框架的可再生氣凝膠是一種有前途的材料，可用于建筑和航空航天領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)隔熱和高阻燃性的高要求應(yīng)用。
3、木材
一些研究人員已經(jīng)制備了混合木材/黏土材料，將納米黏土顆粒與三聚氰胺-尿素-甲醛混合，浸漬到木材中并固化，從而改善其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和阻燃性；但是因?yàn)闆]有在木材內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)中插入黏土納米片，所以并未形成真正具有納米結(jié)構(gòu)的木材/黏土復(fù)合材料。因此，將輕木(Balsawood)用作模型材料，選用蒙脫土納米黏土(由約1nm厚的硅酸鹽堆積層組成，直徑在100～400nm范圍內(nèi))，通過浸漬將蒙脫土納米片水解膠體引入脫木素木質(zhì)支架內(nèi)，形成了具有高阻燃性的納米結(jié)構(gòu)木質(zhì)雜化物。
盡管在商業(yè)材料應(yīng)用中已有將無機(jī)物與木材結(jié)合起來的先例，但控制納米級(jí)結(jié)構(gòu)的方法仍未被嘗試。通過將膨潤(rùn)土納米片浸漬到木材通道中然后進(jìn)行熱壓使材料致密化，制成了具有卓越阻燃性、隔熱性和機(jī)械強(qiáng)度的木材層壓板。
膨潤(rùn)土納米片的結(jié)構(gòu)有利于形成氫鍵并增強(qiáng)與聚合物基體之間的界面相互作用，其厚度約為1nm，因此將膨潤(rùn)土納米片嵌入到木腔或納米孔內(nèi)是可行的。另外，木材纖維素和無機(jī)填料之間優(yōu)異的相容性有助于改善木材的阻燃性，且致密的木材層壓板結(jié)構(gòu)可提高材料機(jī)械強(qiáng)度。阻燃測(cè)試表明，與天然椴木相比，這種木材層壓板的峰值放熱率降低了50%以上。直接暴露在明火中7min后，木質(zhì)層壓板才開始燃燒，且從火焰中移出時(shí)會(huì)自動(dòng)熄滅，這表明復(fù)合材料具有出色的阻燃性。木質(zhì)層壓板還具有330MPa的高抗拉強(qiáng)度，比原始材料高八倍以上。此外，木質(zhì)層壓板在軸向和徑向上分別具有0.2W·m－1·K－1和0.18W·m－1·K－1的較低導(dǎo)熱率。這種廉價(jià)、無毒且堅(jiān)固的木質(zhì)層壓板可以滿足節(jié)能建筑中高強(qiáng)度、阻燃性、終端絕緣材料的要求，在節(jié)能建筑領(lǐng)域具有廣闊的前景。
4、棉織物
表面改性是在棉織物中增加阻燃性能的一種有效便捷的方法，而作為表面改性方法的一種，逐層組裝技術(shù)(LbL)被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單、功能強(qiáng)大且環(huán)保的表面改性方法，其由幾種陽(yáng)離子/陰離子循環(huán)沉積，通過產(chǎn)生3D多孔炭層使織物具有自熄性。將生物基陽(yáng)離子淀粉(CS)和蒙脫土形成的納米復(fù)合材料作為阻燃劑通過LbL技術(shù)層壓到純棉織物上；CS和黏土多層薄膜通過在高溫下形成陶瓷炭層和具有熱穩(wěn)定的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)來提高織物的熱穩(wěn)定性并改善阻燃性。錐形量熱測(cè)試顯示，LbL涂層織物的釋熱總值和熱量釋放能力較差；在垂直燃燒測(cè)試中，涂有LbL涂層的棉花樣品余輝時(shí)間減少。
凹凸棒石是一種含有水合氧化鎂鋁硅酸鹽的非金屬黏土礦物，其比表面積大、熱穩(wěn)定性高、環(huán)保高效、成本低。通過硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，可將凹凸棒石接枝到棉織物的表面來制備阻燃棉織物，此方法促進(jìn)了凹凸棒石在棉織物表面上的均勻接枝，所得的棉織物顯示出優(yōu)異的阻燃性能。與原始棉織物相比，所得阻燃棉織物的燃燒速率和最大煙密度值分別降低了42.39%和57.81%，而LOI值提高了38.38%。其優(yōu)異的阻燃性能可歸因于在燃燒過程中凹凸棒石分解形成了更穩(wěn)定的氧化層，從而阻止了外部熱量和氧氣的輸入以及基材釋放的可燃?xì)怏w的輸出。用這種方法制得的阻燃棉織物對(duì)健康無危害，有利于促進(jìn)無鹵無磷阻燃棉織物的發(fā)展。
5、纖維素
在眾多種類的纖維素中，具有納米尺寸、大比表面積、獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)等特性的纖維素納米纖維(CNF)逐漸成為學(xué)者的重點(diǎn)研究對(duì)象，在大多數(shù)情況下，將CNF與無機(jī)或有機(jī)成分結(jié)合使用，可在不降低其熱穩(wěn)定性的前提下，大幅提高阻燃性。
海泡石是由八面體-四面體-八面體的塊狀結(jié)構(gòu)組成，呈針狀和隧道狀。海泡石的基本單元是在黏土表面附著有硅烷醇基的水合硅酸鎂，其表面的羥基有利于與纖維素相互作用形成復(fù)合物。通過冷凍干燥工藝合成以CNF和海泡石為基礎(chǔ)的有機(jī)-無機(jī)混合氣凝膠。通過改變海泡石和CNF的濃度使其尺寸穩(wěn)定、導(dǎo)熱低以及阻燃。結(jié)果表明，制備的氣凝膠具有出色的阻燃性，UL-94達(dá)到V-0等級(jí)，水平燃燒測(cè)試和火焰滲透證實(shí)了其隔熱性和阻燃性。導(dǎo)熱率結(jié)果也表明所制備的復(fù)合氣凝膠具有良好的隔熱性能。當(dāng)涉及這種混合泡沫的工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，所摻入組分的量及其來源起著重要作用。實(shí)際上，使用盡可能少量的成分，尤其是來自豐富自然資源的成分，將有效地簡(jiǎn)化加工條件并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)生產(chǎn)。因此，為了嘗試使用更少的組分來獲得所需的阻燃性能，使用冷凍澆鑄技術(shù)將磷酸化改性的CNF(P-CNF)與微纖維海泡石黏土混合，制得了輕質(zhì)且阻燃的納米結(jié)構(gòu)泡沫。該泡沫具有出色的阻燃性能、較好的自熄行為和極低的熱釋放率。此外，還具有高耐火焰滲透性，這主要?dú)w因于P-CNF的固有炭化能力以及海泡石在材料表面形成的熱保護(hù)膨脹型屏障的能力。由于海泡石顆粒的納米級(jí)尺寸、其大比表面積和剛度以及與P-CNF的緊密相互作用，黏土納米棒的摻入可顯著提高納米復(fù)合泡沫的機(jī)械強(qiáng)度和剛度。在這項(xiàng)研究中制備的新型泡沫有望在可持續(xù)建筑領(lǐng)域中發(fā)揮其巨大的應(yīng)用潛力。
6、天然橡膠
將納米黏土引入天然橡膠是一條經(jīng)濟(jì)、綠色的技術(shù)路線，可以顯著提高天然橡膠的力學(xué)性能、耐熱性、阻隔性和阻燃性。
Liu等對(duì)有機(jī)改性埃洛石納米管(OHNT)復(fù)合50%環(huán)氧化水平的天然橡膠(ENR-50)的理化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并采用溶劑鑄造技術(shù)制備了不同質(zhì)量比的OHNT/ENR-50納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，ENR-50主要是通過氫鍵吸附在HNT表面，在ENR-50的存在下OHNT得到完全均勻分散，且隨著OHNT含量的增加，ENR-50最大分解溫度(Tmax)有所提高。納米復(fù)合材料的力學(xué)性能表明，ENR-50的硬度和彈性模量隨OHNT的加入而增加。極限氧指數(shù)測(cè)試表明，制備的OHNT/ENR-50納米復(fù)合材料的LOI值高達(dá)48%～72%，屬于自熄滅材料。研究表明，埃洛石等黏土礦物在增強(qiáng)橡膠等聚合物阻燃性能的過程中發(fā)揮了積極作用，制備的黏土基礦物復(fù)合材料OHNT/ENR-50在耐火涂料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。
以N，N，N三(2-羥乙基)-N-十二烷基溴化銨(THDAB)對(duì)蒙脫石進(jìn)行修飾，然后將其與乙二胺和丙烯酸甲酯的分支基團(tuán)復(fù)合，成功制備了三代樹枝狀聚合物改性的有機(jī)黏土(DOMMT)，用于制備天然橡膠復(fù)合材料。結(jié)果表明，這些DOMMT具有擴(kuò)展的層空間，并表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。獲得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從15.2MPa提高到了17.3MPa。另外，NR/DOMMT復(fù)合材料的最大失重率隨著DOMMT添加量的增加而降低，復(fù)合材料的水平燃燒時(shí)間增加，阻燃性能得到改善。以天然橡膠(NR)和高分子改性的有機(jī)蒙脫土(FR-DOMt)復(fù)合制備了一系列阻燃納米復(fù)合材料，這些納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)在于其良好的力學(xué)性能和阻燃性能。由于層狀硅酸鹽與彈性體之間復(fù)雜的相互作用，NR/FR-DOMt復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的抗拉強(qiáng)度。通過錐形量熱儀分析，當(dāng)FR-DOMt加載20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，NR的可燃性參數(shù)明顯降低，特別是燃燒過程產(chǎn)生的CO煙氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純NR，這歸因于FR-DOMt中占據(jù)高比例的硼、硅等元素的抑煙能力。另外，炭渣緩慢燃燒結(jié)合有機(jī)黏土遷移到聚合物基體表面形成阻隔保護(hù)層，體現(xiàn)了黏土礦物優(yōu)異的壓制火焰能力。
資料來源：《解維閔,梁曉正,趙曉光,楊華明.黏土礦物基納米復(fù)合阻燃材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2021,35(23):23192-23204》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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