重晶石用作填料時(shí)，可以改善無機(jī)/聚合物復(fù)合材料的加工性能、物理性能、化學(xué)穩(wěn)定性，并大大降低樹脂用量，降低復(fù)合材料的成本]。此外，由于重晶石表面呈親水性，與有機(jī)高聚物基質(zhì)的界面性質(zhì)的差異，表面效應(yīng)的存在，將其作為填料應(yīng)用于有機(jī)材料時(shí)，由于兩者物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的差異，在有機(jī)材料中很難均勻分散，從而影響復(fù)合材料的綜合性能。
目前，最有效的方法是對(duì)重晶石進(jìn)行表面改性，使改性劑在重晶石表面形成吸附層或單層膜，改變其表面特性，提高其與有機(jī)物之間的分散性和相容性，拓展其應(yīng)用范圍，增加產(chǎn)品的附加值。
在重晶石的表面改性過程中，常用的主要改性劑是有機(jī)表面改性劑、無機(jī)物表面改性劑及復(fù)合表面改性劑。
1、陰離子表面改性劑
重晶石結(jié)構(gòu)中S-O鍵單鍵鍵長(zhǎng)0.1448nm比Ba-O鍵單鍵鍵長(zhǎng)0.2814nm要短，Ba-O鍵鍵強(qiáng)較S-O鍵鍵強(qiáng)弱而更容易發(fā)生斷裂，使得其表面易暴露大量的帶正電的Ba2+離子和帶負(fù)電荷的O-離子。此外，重晶石表面的電荷會(huì)隨所處環(huán)境的pH值而變化。當(dāng)重晶石粉體表面帶正電荷時(shí)，需使用陰離子表面改性劑，改善重晶石粉體之間分散性。目前，脂肪酸類陰離子表面改性劑是重晶石改性常用的改性劑，其中硬脂酸及其鹽類應(yīng)用最廣泛。
TANG等將重晶石和石蠟漿料的混合物用于沉積的3D打印，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入1.8%硬脂酸時(shí)，重晶石在石蠟的漿料混合物中的分散變好且趨于穩(wěn)定，這有助于提高3D成型零件的機(jī)械性能。LOPRESTI等將硬脂酸和十二烷基硫酸鈉對(duì)重晶石進(jìn)行表面改性。研究發(fā)現(xiàn)，將粒徑更小、經(jīng)改性后的重晶石添加到環(huán)氧樹脂中，有助于降低重晶石在復(fù)合材料中的沉降和聚集并增強(qiáng)其機(jī)械性能，其將有望成為鉛和鋼等X射線屏蔽材料的廉價(jià)替代品。王健等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)油酸鈉改性后的重晶石的接觸角達(dá)到128°，具有較好的疏水特性這有助于重晶石均勻地分散在基體中，并提高與有機(jī)高聚物相容性。王威等發(fā)現(xiàn)硬脂酸牢固地包覆在重晶石表面并形成疏水膜，減少了重晶石的表面的極性基團(tuán)與表面張力，改性后的重晶石具有與沉淀硫酸鋇相當(dāng)?shù)男阅?，可作為沉淀硫酸鋇的一種廉價(jià)替代品
重晶石和硬脂酸表面改性劑之間的相互作用機(jī)理：基于以上研究發(fā)現(xiàn)，脂肪酸類陰離子表面改性劑其分子長(zhǎng)鏈烷基R一端與聚合物結(jié)構(gòu)相近，兩者有很好的親和性；分子的另一端的－COOH可與重晶石發(fā)生物理化學(xué)吸附，使得非極性基團(tuán)朝向水中，重晶石表面呈疏水性。但是，隨著陰離子表面改性劑價(jià)格上漲，急需尋找性價(jià)比更高的改性劑替代，如棕櫚酸、椰油酸鈉等。
2、陽離子表面改性劑
當(dāng)重晶石粉體表面帶負(fù)電荷時(shí)，常常采用陽離子表面改性劑，一般為高級(jí)銨鹽，如：十二烷基三甲基溴化銨。
黃蕓研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加4%的十二烷基三甲基溴化銨作為改性劑時(shí)，在柴油中具有較好的分散性及穩(wěn)定性；當(dāng)改性劑用量超標(biāo)時(shí)，會(huì)在重晶石表面形成膠團(tuán)，降低改性效果。因此，控制改性劑的使用量在重晶石改性過程中具有重要作用。李琳琳研究發(fā)現(xiàn)大部分的十二烷基三甲基溴化銨吸附在納米重晶石表面，降低了重晶石的表面自由能并改善了其疏水性，減小了與液體石蠟油之間的摩擦力，與其相容性變好。
重晶石和陽離子表面改性劑之間的相互作用機(jī)理：帶負(fù)電荷的重晶石表面與陽離子表面改性劑中帶正電的活性基團(tuán)的反應(yīng)從而發(fā)生吸附作用，從而顆粒之間的靜電排斥力和空間位阻以減少顆粒之間的團(tuán)聚；同時(shí)，長(zhǎng)鏈烷基一端可與聚合物反應(yīng)，可顯著改善顆粒與聚合物之間的界面性能。但是由于其毒性、價(jià)格高昂，給其應(yīng)用帶來了困難，因此需要進(jìn)一步開發(fā)綠色、無毒、低廉的高效新型陽離子表面改性劑。
3、非離子表面改性劑
非離子表面改性劑在水溶液中不電離，其主要通過色散力、氫鍵、疏水效應(yīng)在固-液界面上與填料和高分子材料發(fā)生作用，從而提高體系的分散性和相容性。其因改性效果優(yōu)異、原料來源豐富及價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用。常用的非離子表面改性劑，如：聚乙二醇型、多元醇型等，主要用于高嶺土、重質(zhì)碳酸鈣、膨潤土等粉體的改性，但用于重晶石表面改性的很少。
張鳳仙等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)僅使用非離子表面活性劑改性的重晶石應(yīng)用于油漆時(shí)，易因發(fā)生沉淀結(jié)塊現(xiàn)象影響產(chǎn)品性能。已有研究表明，非離子表面改性劑與其他改性劑結(jié)合有助于提升高嶺土、膨潤土等粉體的改性效果，因此，為了彌補(bǔ)單一使用非離子表面改性劑的缺點(diǎn)并獲得更好的改性效果，探索其與其他改性劑搭配使用方案，如：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑，這將有助于提高重晶石的改性效果及應(yīng)用價(jià)值。
4、硅烷偶聯(lián)劑
硅烷偶聯(lián)劑是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物的兩親性表面活性劑。它的分子結(jié)構(gòu)包含可水解的烷氧基團(tuán)X（如鹵素、酰氧基等），以及與有機(jī)聚合物分子具有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)R（如氧基、疏水基、環(huán)氧基、氨丙基等）。
HATIPOGLU等將氨基丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石與聚乳酸在5%~20%的負(fù)載范圍內(nèi)復(fù)合。研究發(fā)現(xiàn)，直接使用重晶石粉末通常表現(xiàn)出在聚合物基體中的分散性較差，經(jīng)過硅烷處理后的重晶石一定程度增強(qiáng)了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度值。當(dāng)硅烷化的重晶石粉的濃度為5%時(shí)，填充復(fù)合材料比未填充聚乳酸具有更高的儲(chǔ)能模量，更低的吸水率。ELKAWASH等將氨基丙基三乙氧基硅烷處理后的重晶石和膨潤土兩種礦物填料通過擠出工藝摻入低密度聚乙烯(LDPE)中。研究結(jié)果表明，硅烷化重晶石填充的復(fù)合材料具有防水性好、分散性高的特點(diǎn)，而未處理的重晶石和膨潤土在聚合物基體出現(xiàn)剝離現(xiàn)象。經(jīng)過硅烷處理的礦物提高了復(fù)合材料的拉伸和沖擊強(qiáng)度值、儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這是因?yàn)樗鼈兇龠M(jìn)了礦物和LDPE基體之間黏性。徐妍等將硅烷偶聯(lián)劑改性的納米重晶石礦粉添加到PVC中，具有補(bǔ)強(qiáng)PVC的作用，一定程度上加強(qiáng)了PVC的拉伸強(qiáng)度，這歸功于硅烷偶聯(lián)劑提高了重晶石在聚合物基體中的分散性及界面性能。
一般來說，大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑干法和濕法工藝均適用，但根據(jù)重晶石改性之后的不同用途和目的需擇優(yōu)選擇硅烷偶聯(lián)劑。由硅烷偶聯(lián)劑改性的重晶石粉體作為高分子材料的填料時(shí)，其可水解的烷氧基團(tuán)X一端與重晶石表面的羥基反應(yīng)，活性官能團(tuán)R一端與有機(jī)分子反應(yīng)，在顆粒與聚合物之間由于偶聯(lián)劑的作用產(chǎn)生一種良好的界面效果并牢固黏合，從而增強(qiáng)與高分子材料的相容性和親和力。
5、鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑是已經(jīng)成為繼硅烷偶聯(lián)劑之后復(fù)合材料不可或缺的又一類偶聯(lián)劑，適用于大多數(shù)的無機(jī)顆粒改性。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為單烷氧基型、螯合型和配位型。
胡春艷發(fā)現(xiàn)經(jīng)單烷氧基型鈦酸酯L-4疏水調(diào)控后的重晶石吸油量降低，因其在涂料與重晶石之間建立“分子橋”，提升了粉末涂料的綜合性能。雷廷廷等研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)單烷氧基鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后的重晶石粉體未發(fā)生明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，變成疏水性，這可能是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑與重晶石表面的羥基發(fā)生了化學(xué)鍵合作用從而在重晶石表面形成疏水的單分子層。
一般來說，除含乙醇胺基和焦磷酸基的單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑外，大多數(shù)單烷氧基型因其耐水性差僅適用于干法工藝，但螯合型和配位型以其優(yōu)異性能干法和濕法工藝均適用。
鈦酸酯偶聯(lián)劑改性重晶石機(jī)理：重晶石粉體表面的羥基或自由質(zhì)子與鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷基發(fā)生化學(xué)作用，在其表面覆蓋了一層有機(jī)單分子膜從而改變重晶石表面性質(zhì)，改善其與填料和樹脂的濕潤性、相容性、分散性。
研究表明，硅烷偶聯(lián)劑的改性效果及對(duì)象易受其烷氧基團(tuán)X的影響，限制其應(yīng)用；鈦酸酯偶聯(lián)劑存在價(jià)格較貴，有毒性、易受溫度影響等不足。因此，需要進(jìn)一步開發(fā)毒性低、性價(jià)比高、適用范圍廣的偶聯(lián)劑。
6、無機(jī)物表面改性劑
無機(jī)物表面改性是指借助物理作用或范德華力使其他無機(jī)化合物包覆在重晶石表面上進(jìn)行的表面改性，但并不與其表面進(jìn)行其他反應(yīng)，其改性劑一般為TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3等氧化物。
楊華明等采用化學(xué)共沉淀技術(shù)制備了以銻摻雜氯化錫水解包覆的重晶石粉，經(jīng)焙燒在其表面包覆了一層氧化銻摻雜的氧化錫，從而制得重晶石基復(fù)合導(dǎo)電粉末(SSB)。研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電粉末的電導(dǎo)率取決于重晶石表面SnO2的包覆量及分散性。此外，HU等也通過化學(xué)液相沉積法將Sb摻雜的SnO2納米粉體沉積在重晶石基底上，制得SSB復(fù)合粉末。研究發(fā)現(xiàn)，SSB復(fù)合粉體的電阻率受水解溫度、pH值、重晶石比例、銻摻雜濃度等條件的影響。SSB粉末在防靜電涂料、導(dǎo)電塑料、屏蔽涂層等高性能材料領(lǐng)域顯示出越來越大的潛力。杭建忠分別用氧化鋁水合物和硬脂酸對(duì)重晶石進(jìn)行內(nèi)外層包覆。研究發(fā)現(xiàn)氧化鋁的用量太少不能包覆完全，用量過多易在重晶石表面形成膠團(tuán)，阻礙硬脂酸的外層包覆。此外，通過相關(guān)研究也發(fā)現(xiàn)活性重晶石的加入有助于提高涂層耐腐蝕并改善了涂層T彎和應(yīng)變性能。SUN等將有機(jī)改性后的重晶石與二氧化鈦顆粒疏水聚合制備了TiO2/重晶石復(fù)合顏料。研究表明，當(dāng)復(fù)合顏料中TiO2的質(zhì)量比為60%時(shí)，TiO2包覆重晶石復(fù)合顏料的遮蓋力為純TiO2的90.81%。這可能是由于TiO2被均勻且牢固地包覆在重晶石顆粒的表面，并且在重晶石和TiO2顆粒的表面上的疏水性碳鏈之間發(fā)生了疏水締合，為其替代鈦白粉提供了參考。
綜上所述，無機(jī)表面改性劑由于其本身的特性可賦予重晶石粉末新的性能，成為開發(fā)新型復(fù)合功能材料的一種重要手段，但其開發(fā)的粉體功能性較單一，且改性過程中存在物料混合度較低，包覆均勻性、強(qiáng)度不易控制的缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步解決。
7、復(fù)合表面改性劑
隨著工業(yè)進(jìn)程的不斷發(fā)展，改性劑開發(fā)越來越多元化及功能化，但在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在生產(chǎn)成本高、改性效果不理想的問題，亟需進(jìn)一步解決。復(fù)合表面改性劑可以融合兩種及兩種以上改性劑的優(yōu)點(diǎn)，減少改性劑用量，成為一種更加有效和更加經(jīng)濟(jì)的改性劑。
ZHAO等用硬脂酸、鋁酸鈉/硬脂酸鈉分別對(duì)重晶石進(jìn)行改性，并與炭黑和天然橡膠共同制備得到新型橡膠納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，由鋁酸鈉和硬脂酸鈉復(fù)合改性的重晶石，由于其協(xié)同作用，使得填料更均勻地分散在天然橡膠基體中，增強(qiáng)了與聚合物之間的相互作用，顯著提升了復(fù)合材料的機(jī)械性能、抗熱氧化性和抗腐蝕性。徐永華等將多種氧基硅烷類偶聯(lián)劑一起協(xié)同對(duì)重晶石粉進(jìn)行包覆改性處理，并以聚酯樹脂為載體制備成填充母粒。結(jié)果表明，改性后的重晶石縮短了生產(chǎn)的混煉時(shí)間，提高了其在聚酯粉末涂料中的相容性和分散性，改善了產(chǎn)品的綜合性能。徐嘉毅等將硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸鈉、鋁酸酯等改性劑配置成復(fù)合改性劑，對(duì)重晶石進(jìn)行改性。結(jié)果表明，與未改性的重晶石相比，復(fù)合改性后的重晶石變?yōu)槭杷裕鲃?dòng)性及分散性變好。
綜上所述，復(fù)合表面改性劑可改善與提升重晶石的性能，并減低使用量及成本；改性劑復(fù)配的方式有多種，主要是兩種改性劑的復(fù)配。雖然目前復(fù)合改性劑的研究與應(yīng)用越來越多，但相對(duì)其他改性劑，其研究仍偏少，還需要進(jìn)一步開發(fā)新型復(fù)合改性劑，并開展兩種及以上多組分復(fù)合改性劑的研究。
資料來源：《朱福生,楊振,熊芳,等.重晶石表面改性研究進(jìn)展[J].化工礦物與加工,2022,51(12):46-52》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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