石英晶體中的結(jié)構(gòu)型雜質(zhì)主要分為兩類(lèi)：一類(lèi)晶格替代雜質(zhì)，是指正三價(jià)B3+、Al3+、Fe3+、正四價(jià)Ti4+、Ge4+及正五價(jià)的P5+原子與硅氧四面體中正四價(jià)的Si4+原子類(lèi)質(zhì)同象替代，代替Si4+原子形成新的四面體；另一類(lèi)是電荷補(bǔ)償雜質(zhì)，這類(lèi)結(jié)構(gòu)型雜質(zhì)是發(fā)生在四面體間隔通道位置；由于正三價(jià)、正五價(jià)原子替代正四價(jià)的Si原子形成新的四面體，造成了晶格內(nèi)部電荷不平衡；作為電荷補(bǔ)償?shù)囊粌r(jià)Li+、Na+、K+、H+、OH-離子及二價(jià)Fe2+離子，在四面體間隔通道位置形成電荷補(bǔ)償，實(shí)現(xiàn)電荷平衡。
由于這些元素離子（Li+、K+、Na+、H+）半徑大（0.078～0.178nm），它們只能賦存于硅氧四面體骨架空隙之中；因此易于從石英晶體中擴(kuò)散出來(lái)，同時(shí)也易從外界擴(kuò)散進(jìn)入石英晶體中。
賦存于石英晶體結(jié)構(gòu)中的微量元素因受到硅氧四面體的束縛而很難被活化，利用常規(guī)的選礦技術(shù)（磁選、浮選、酸浸）難以實(shí)現(xiàn)有效的分離；國(guó)內(nèi)“高鐵堿鋁型”石英均含有大約1000×10-6的晶格Al，導(dǎo)致這些石英礦床的品質(zhì)較低。國(guó)內(nèi)外各科研單位又因技術(shù)保密等原因各自為戰(zhàn)，導(dǎo)致石英晶格雜質(zhì)的系統(tǒng)性分離研究鮮著報(bào)端；對(duì)晶格雜質(zhì)去除效率較高的一些高溫氧化/氯化焙燒技術(shù)又因成本高、技術(shù)含量高在國(guó)內(nèi)鮮有工業(yè)化應(yīng)用。
目前，高品質(zhì)石英晶體結(jié)構(gòu)中微量元素的先進(jìn)分離技術(shù)主要有氯化焙燒純化技術(shù)、真空焙燒-酸浸純化技術(shù)等。氯化焙燒與真空焙燒-酸浸純化技術(shù)在用于分離石英中微量晶格雜質(zhì)時(shí)須用到高溫氧化、氯化環(huán)境。分離工藝對(duì)生產(chǎn)裝備的壽命要求高，要求其在1000～1500℃氧化、氯化性條件下連續(xù)、穩(wěn)定、安全的工作；裝備成本較高，藥劑成本非常低，但氧化、氯化反應(yīng)受到石英砂高溫堆密度制約，分離速度較慢，主要適用于原礦品位較高的超高純石英加工，提純后石英砂品位可達(dá)到5N級(jí)及以上。其中氯化焙燒技術(shù)已有工業(yè)化實(shí)踐，真空焙燒-酸浸純化技術(shù)尚在實(shí)驗(yàn)室完善階段。
1、氯化焙燒純化技術(shù)
在傳統(tǒng)的氯化焙燒純化技術(shù)中，石英砂通常在Cl2或HCl氣體氣氛中被加熱到1000～1200℃。主要微量金屬元素（例如在石英晶格中結(jié)合的Al3+、Fe3+和Ti4+）擴(kuò)散到石英晶粒的表面/界面，然后與電離出的Cl-反應(yīng)，形成低沸點(diǎn)氯化物得以被迅速去除。即使在1000～1200℃，硅氧四面體的結(jié)合能力依舊很大，金屬元素仍以極低的擴(kuò)散速率向石英表面/界面擴(kuò)散，嚴(yán)格地限制了氯化反應(yīng)的反應(yīng)速率。
在較高的溫度（1200～1500℃）下，固體石英砂明顯熔化形成固溶體，由于總孔隙率的降低，石英顆粒的體積密度大大增加；在這種溫度下，盡管金屬元素已經(jīng)被活化，但固溶體石英失去了許多允許晶格雜質(zhì)與Cl-反應(yīng)的活性界面。在較高的溫度下，氯化率實(shí)際上更低。因此，高溫條件下石英中的晶格雜質(zhì)在擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率之間的矛盾是迫切需要解決的最關(guān)鍵問(wèn)題之一。
由于傳統(tǒng)氯化焙燒純化技術(shù)溫度較高，一些鹽類(lèi)氯化劑被引入到石英提純中以降低焙燒溫度并提升分離效率。采用包括NaCl和KCl在內(nèi)的高效氯化劑對(duì)高品質(zhì)石英進(jìn)行提純，石英的晶體結(jié)構(gòu)可以被陽(yáng)離子嚴(yán)重破壞，從而促進(jìn)從α-石英到β-石英或方晶石的快速相變?？焖傧嘧儠?huì)以介孔和活性界面的形式形成豐富的晶體缺陷，為相分離提供可能的活性位點(diǎn)。氯化劑中的陽(yáng)離子（K或Na）可以被氯氣或氯化氫氣體去除，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)性和面網(wǎng)間堿金屬元素雜質(zhì)的綜合去除。同時(shí)，應(yīng)該注意的是，NaCl和KCl在石英加工中的用量必須嚴(yán)格限制。
2、真空焙燒-酸浸純化技術(shù)
真空焙燒-酸浸純化技術(shù)是將氯化焙燒純化技術(shù)的活化與分離步驟分化，在高溫真空焙燒過(guò)程實(shí)現(xiàn)晶格雜質(zhì)的活化與富集，在酸浸過(guò)程實(shí)現(xiàn)表面、界面、缺陷處的固-液相反應(yīng)，完成晶格雜質(zhì)的酸解分離；可降低分離反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)阻力，提升分離效率。
鐘樂(lè)樂(lè)等利用真空焙燒設(shè)備在高真空（0.01Pa）、高溫（約1500℃）條件下焙燒石英砂（3h），再利用混合酸體系（HCl-HF-HNO3）浸出石英中的雜質(zhì)，石英中Al、Fe、K、Na、Ca、Mg含量低至7.9、0.65、1.80、15、3.3及0.34g/g，各雜質(zhì)元素相對(duì)于原礦去除率分別為：89.7%、99.0%、94.2%、68.0%、91.5%及87.8%，制備得到SiO2含量為99.996%的超高純石英。
利用XRD慢掃描結(jié)合ICP-MS技術(shù)分析了晶胞參數(shù)、真空焙燒溫度與雜質(zhì)石英中含量的影響。研究認(rèn)為：Al主要存在于石英晶格的a-b平面內(nèi)，F(xiàn)e、K、Na主要分布于石英晶格中c軸方向，真空焙燒對(duì)石英晶格沿c軸分布的雜質(zhì)去除更有利。
經(jīng)高溫真空焙燒，石英顆粒表面及內(nèi)部均形成大量的裂隙，這些裂隙主次有序，遍布石英顆粒內(nèi)部。顆粒內(nèi)部沿焙燒-水淬形成的裂紋擴(kuò)展，形成較大裂隙，沿大裂隙生成方向，形成一系列較小的細(xì)裂紋，密集分布于整個(gè)石英顆粒內(nèi)部。這些裂隙的形成原因：1）石英內(nèi)部氣液包裹體受熱膨脹，包裹體內(nèi)部壓力劇增，顆粒外部壓力很?。?.01Pa），氣液包裹體爆裂導(dǎo)致石英晶體斷裂形成裂隙；2）在焙燒后冷卻過(guò)程中，石英顆粒內(nèi)外部溫度不均；向α石英轉(zhuǎn)變時(shí)，形成的微裂紋無(wú)法恢復(fù)，反而阻礙了晶型轉(zhuǎn)變形成過(guò)多的裂紋。
經(jīng)高溫真空焙燒，晶格雜質(zhì)能夠被活化、富集至石英晶體表面、界面、缺陷處，利用混合酸體系（HCl-HF-HNO3）在高溫（280℃）反應(yīng)釜中浸出、純化高溫真空焙燒后的石英砂，可有效腐蝕石英顆粒表面和焙燒形成的缺陷，分離富集的微量晶格雜質(zhì)。
3、相變熱活化與分離機(jī)制
石英在自然界存在著多種同質(zhì)多相變體，在石英多種同質(zhì)多相變體之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，石英的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，晶格內(nèi)部雜質(zhì)賦存狀態(tài)也會(huì)隨之發(fā)生改變。石英純化過(guò)程中，反應(yīng)溫度在晶型轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)附近，會(huì)有利于石英中雜質(zhì)金屬元素?cái)[脫石英晶格的束縛，擴(kuò)散遷移出石英晶體界面。
870℃/1470℃左右真空焙燒：β-石英轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;-鱗石英/β-鱗石英轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;-方石英，雜質(zhì)金屬元素Al、Fe（晶格替代）的去除率隨焙燒溫度的升高（850～890℃/1450～1490℃）幾乎保持不變；雜質(zhì)金屬元素Na、K的去除率隨焙燒溫度的升高先增加后趨于平緩（晶型轉(zhuǎn)變溫度），去除率不再大幅增加；870℃時(shí)的石英相變能夠釋放相當(dāng)部分的四面體面網(wǎng)間填隙式的電荷補(bǔ)償雜質(zhì)原子（Li、Na、K），而一些晶格替代雜質(zhì)Al、Fe依然被束縛于四面體晶格上。充分應(yīng)用石英的熱相變來(lái)提高晶格元素的擴(kuò)散速率是可能解決擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率矛盾的潛在方法。例如，在820℃時(shí)，β-石英被迅速加熱到920℃形成β-鱗石英；然后迅速冷卻到820℃；加熱程序在820～920℃間反復(fù)重復(fù)，以實(shí)現(xiàn)β-石英和β-鱗石英之間的迭代相變。雖然β-石英和β-鱗石英均屬于六方體系，但六方雙錐的β-石英被轉(zhuǎn)化為六方板狀的β-鱗石英，然后轉(zhuǎn)化為β-石英。在這個(gè)重復(fù)的相變過(guò)程中，在石英晶格中賦存的微量元素隨著一些特殊的Si-O鍵的迭代斷裂和恢復(fù)而不斷被激活，這種特殊的相變導(dǎo)致晶格雜質(zhì)從石英內(nèi)部向表面、界面連續(xù)的擴(kuò)散。在石英相變過(guò)程中，Si-O鍵的規(guī)則斷裂可以顯著地降低了晶格雜質(zhì)的活化能，快速相變導(dǎo)致密度的明顯變化，還會(huì)形成大量的晶體缺陷，為晶格雜質(zhì)的表面富集和相分離提供更多的活化界面。
Cl2或HCl與高溫焙燒（反復(fù)相變）一起使用，可以有效地去除石英顆粒表面/界面/缺陷中富集的金屬元素。另一種方法是使用氫氟酸或磷酸溶液，而不是危險(xiǎn)的Cl2或HCl氣體，以純化被高溫活化后的石英砂；因?yàn)樵S多晶格雜質(zhì)在微小的晶體界面/缺陷周?chē)患?，高溫和壓力在浸出過(guò)程中是非常必要的。近年來(lái)，熱磷酸提純石英砂的加工技術(shù)以其低成本、高效率和“綠色”性能已經(jīng)受到重視。
資料來(lái)源：《林敏,賈倩,劉子源,等.高純石英（SiO2）評(píng)述（二）：晶格雜質(zhì)的活化與分離技術(shù)[J].礦產(chǎn)綜合利用,2022(06):21-25》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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