納米碳酸鈣易團聚，表面親水疏油，限制了其在有機體中的應(yīng)用，因此通過表面改性可以在納米碳酸鈣表面修飾或嫁接有機官能團，降低表面能，改善其在有機體中的分散性能。
為方便各位同行參考了解，粉體技術(shù)網(wǎng)特意整理了10個納米碳酸鈣表面改性配方，具體如下：
配方1：KH-550（PVC）
配方2：氫化蓖麻油酸（PVC）
配方3：CTAB（水性聚氨酯）
配方4：脂肪酸類表面活性劑對比（橡塑）
配方5：不同硬脂酸對比（硅酮膠）
配方6：不同胺基硅烷偶聯(lián)劑對比（硅酮膠）
配方7：硬脂酸、油酸及十二酸對比（酚醛樹脂）
配方8：硅酸鈉、硫酸鋁、鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)配（水性涂料）
配方9：硫酸鋇、硬脂酸皂、磷酸酯偶聯(lián)劑和檸檬酸酯復(fù)配（PE薄膜）
配方10：硬脂酸鈉（SS）和棕櫚酸（PA）復(fù)配（油墨）
配方1：KH-550（PVC）
改性劑：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）
改性方法：將石灰石置于馬弗爐1100℃高溫煅燒2.5h，得到的氧化鈣與自來水按1:5的灰水質(zhì)量比進行消化反應(yīng)，經(jīng)過200目過篩除雜后陳化48h。陳化后的氫氧化鈣漿液比重調(diào)整至1.060g/cm3，溫度冷卻至22℃，然后輸送至100L的攪拌碳化釜，通入CO2質(zhì)量濃度為32%的混合氣體進行碳化反應(yīng)，氣體流量為8m3/h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min。碳化結(jié)束后，得到比表面積為24.35m2/g的納米碳酸鈣漿液，將該漿液分為四組，按配方分別進行表面預(yù)處理改性，改性完成后經(jīng)壓濾、干燥和粉碎，得到的粉體再分別加入2.0%（以納米碳酸鈣干基量計算，下同）KH-550偶聯(lián)劑進行二次干法改性。
測試與表征：掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（IR）、熱機械分析儀（TMA）、熱重分析儀（TG）、轉(zhuǎn)矩流變儀、PVC復(fù)合材料。
改性效果：通過在納米碳酸鈣濕法改性階段引入過量的羥基，有助于提升硅烷偶聯(lián)劑的接枝包覆效果，可以獲得分散性和加工性較好的納米填料，能夠有效改善PVC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，促進塑化，實現(xiàn)復(fù)合材料的增強增韌效果。
配方2：氫化蓖麻油酸（PVC）
改性劑：氫化蓖麻油酸。
改性方法：將納米碳酸鈣濾餅與氫化蓖麻油酸按計量加入行星捏合機中進行混合，所述氫化蓖麻油酸的加入量是納米碳酸鈣重量的2.0～3.5％，得到表面處理后的納米碳酸鈣。
測試與表征：PVC材料性能。
改性效果：通過氫化蓖麻油酸與鈣離子反應(yīng)生成難溶鹽粒子，難溶鹽粒子吸附在碳酸鈣粒子表面，然后經(jīng)過形核和生長形成連續(xù)殼層，從而將碳酸鈣表面改性為親油性，改善與PVC樹脂的相容性。通過改變納米碳酸鈣的表面特性，使其在聚氯乙烯基體中更好地分散，并且避免相互團聚，從而提高PVC材料的物理和化學(xué)性能。該方法在干燥的環(huán)境中利用行星捏合機中高速旋轉(zhuǎn)葉槳將團聚的納米碳酸鈣分散開，借助機械作用力將氫化蓖麻油酸包覆在納米碳酸鈣表面，簡單高效，適合大規(guī)模改性。改性納米碳酸鈣具有較高的表面積，可以顯著提高PVC材料的抗沖擊性能，對拉伸強度和斷裂伸長率也有提升作用。
配方3：CTAB（水性聚氨酯）
改性劑：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）
改性方法：在室溫條件下使用磁力攪拌器將不同重量的CTAB在去離子水中溶解，持續(xù)攪拌直到溶液變得透明后備用（CTAB液）。另外，稱取適量納米碳酸鈣，使用高速勻漿機將納米碳酸鈣與乙醇混合10min后超聲處理15min（納米碳酸鈣溶液）。然后，將不同濃度的CTAB液和納米碳酸鈣溶液在室溫下攪拌不同時間。通過使用氨水調(diào)節(jié)不同pH。最后，通過將懸浮液離心分離液體（上清液）和固體顆粒（沉淀樣品）。將沉淀樣品在90℃真空烘箱中干燥得到CTAB改性的納米碳酸鈣。在改性過程中所使用的水和乙醇溶劑體積分?jǐn)?shù)約為0.5，使用該比例是因為這足以分散納米碳酸鈣顆粒，同時足以減少CTAB的自聚集。
測試與表征：吸光度、FT-IR、XRD、TG-DTG、Zeta電位、Brookfield粘度分析以及SEM等
改性效果：（1）最佳改性條件為：在pH=10的條件下，加入3wt%的CTAB，改性時間為60min，改性溫度為50℃時，具有最佳的改性分散效果。
?。?）CTAB改性后納米碳酸鈣顆粒表面形成了CTAB吸附層，沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶化合物，且納米碳酸鈣表面Zeta電位由負電荷改變?yōu)檎姾桑瑧腋∫罕碛^粘度大幅度下降，分散性得到良好的改善。
?。?）CTAB-CC在WPU具有良好的分散性，對WPU的整體結(jié)構(gòu)并無較大影響。與純WPU相比，CTAB-CC/WPU的拉伸強度提高了約52.6%，熱穩(wěn)定性、耐水性也均得到提高。
配方4：脂肪酸類表面活性劑對比（橡塑）
改性劑：DL-蘋果酸、聚丙烯酸鈉、檸檬酸鈉、無水檸檬酸鈉、硬脂酸鈉、L-酒石酸、乙酸銨、丁二酸、DL-蘋果酸、抗壞血酸。
改性方法：稱取一定質(zhì)量改性劑溶于計量去離子水中，再加入一定質(zhì)量實驗室自制納米碳酸鈣，水浴加熱攪拌一段時間后，過濾、洗滌、烘干，得到改性后納米碳酸鈣樣品。
測試與表征：吸油值、SEM、XRD、FTIR。
改性效果：（1）不加改性劑時，樣品的吸油值為42.95g/100g；脂肪酸類改性劑的加入，均不同程度地降低了樣品的吸油值；其中，經(jīng)DL-蘋果酸、抗壞血酸改性后納米碳酸鈣，樣品的吸油值下降幅度較大，改性效果較為明顯。但抗壞血酸改性后納米碳酸鈣樣品顏色偏黃，故選取DL-蘋果酸為較適宜的改性劑。
?。?）通過單因素條件實驗及正交實驗，考察并確定較適宜的改性工藝條件為：DL-蘋果酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、改性溫度為60℃、固液比為8:100、改性時間為120min。該條件下重復(fù)實驗所得改性納米碳酸鈣樣品的平均吸油值為26.14g/100g。
（3）改性后納米碳酸鈣樣品的粒徑均為20～50nm，分散性較好；DL-蘋果酸主要通過在納米碳酸鈣顆粒的表面附著，在改變納米碳酸鈣樣品不同晶型間質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時，降低樣品的吸油值。
?。?）樣品的性能指標(biāo)分析結(jié)果表明，改性后納米碳酸鈣樣品符合橡膠塑料專用納米碳酸鈣國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ型樣品的指標(biāo)要求。
配方5：不同硬脂酸對比（硅酮膠）
改性劑：硬脂酸SA-1801、SA-1865、SA-1898（不同皂化+鋁鹽）
改性方法：（1）取同一反應(yīng)釜比表面積為26.16m2/g的納米碳酸鈣懸浮液進行對比實驗，其中，1#~4#樣品，表面處理前先用氫氧化鈉對硬脂酸進行充分皂化，然后再加入納米碳酸鈣懸浮液進行改性60min；5#樣品在改性時先將其加入硬脂酸皂化液中處理30min，然后繼續(xù)加入氯化鋁反應(yīng)30min。將以上所有樣品進行壓濾、烘干并粉碎分級，得到的樣品備用。
?。?）改性工藝1#、2#、3#的主要區(qū)別在于所選用的工業(yè)硬脂酸中的C18含量不同，SA-1801的C18含量約為42%；SA-1865的C18含量約為63%；而SA-1898的C18含量≥98%。改性工藝1#與4#的主要區(qū)別在于硬脂酸皂化用的堿量不同，1#的氫氧化鈉添加量為硬脂酸全部皂化反應(yīng)所需的理論用量；而4#的氫氧化鈉添加量僅為1#的一半。改性工藝1#~4#均是目前工業(yè)常用的表面改性工藝，而工藝5#在工藝4#的基礎(chǔ)上進行了創(chuàng)新，在表面處理后階段加入了可溶性鋁鹽。
測試與表征：BET、吸油值、pH值、處理劑浸出量、硅酮膠性能。
改性效果：（1）在吸油值方面，各工藝產(chǎn)品之間整體差別亦不明顯。pH值方面，工藝4#和工藝5#制備的納米碳酸鈣產(chǎn)品有著較低的pH值。另外，從處理劑浸出量的數(shù)據(jù)可以看出，隨著硬脂酸中C18含量的增加，處理劑浸出量有降低的趨勢。工藝4#產(chǎn)品的處理劑浸出量最高，可能是因為部分皂化的緣故，部分硬脂酸直接在碳酸鈣表面形成物理包覆；經(jīng)過改進后的工藝5#通過可溶性鋁鹽的加入，能夠?qū)⑦@部分未皂化的硬脂酸重新形成硬脂酸鋁包覆在納米碳酸鈣表面，可以有效降低處理劑的浸出量。
?。?）經(jīng)過改進的新工藝5#，采用4.0%SA-1801+0.3%NaOH+0.1%AlCl3對納米碳酸鈣進行處理，用其制備的密封膠具有較高的耐濕熱和耐黃變能力，貯存性能優(yōu)良，在加工性能和力學(xué)性能方面亦克服了傳統(tǒng)工藝單一性能化的局限。在此條件下，采用低C18含量的硬脂酸，依然可以制得符合性能要求的光伏建筑用密封膠。
配方6：不同胺基硅烷偶聯(lián)劑對比（硅酮膠）
改性劑：γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618。
改性方法：（1）預(yù)處理：將納米碳酸鈣懸浮液置于反應(yīng)釜中，在70℃時加入3.0%（以碳酸鈣干基計）硬脂酸進行表面改性30min；然后，繼續(xù)加入0.5%（以碳酸鈣干基計）磷酸酯進行改性30min，最后將改性完后的半成品進行壓濾、烘干；當(dāng)水分烘干至0.8%時，將樣品進行粉碎、過篩。
（2）偶聯(lián)劑改性：將預(yù)處理所得的納米碳酸鈣利用不同胺基硅烷偶聯(lián)劑改性（γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618進行干法改性，最后再經(jīng)粉碎過篩，得到活性納米碳酸鈣。經(jīng)過不同胺基硅烷偶聯(lián)劑改性后，樣品BET比表面積略微下降，但粒子粒徑?jīng)]有明顯變化，且粒子分散情況良好，也可能與樣品的二次粉碎解聚有關(guān)。
測試與表征：SEM、比表面積、吸油值、PH、水分、硅酮密封膠性能。
改性效果：（1）經(jīng)過胺基硅烷偶聯(lián)劑干法改性的樣品，基料黏度均有增大的趨勢；而且隨著胺基官能團數(shù)量的增加，基料黏度和觸變指數(shù)也呈遞增的趨勢，基料擠出率隨之下降（用時增加）。
?。?）經(jīng)過不同胺基硅烷偶聯(lián)劑改性后，對應(yīng)的硅酮密封膠力學(xué)性能和粘結(jié)性能均有所改善，尤其是伸長率提升明顯。在粒徑相同的情況下，力學(xué)性能的提升主要是緣于納米碳酸鈣粒子在107膠體系的良好分散以及無機-有機界面粘合力的改善。N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和新型受阻三胺基硅烷改性的納米碳酸鈣制得的硅酮密封膠粘結(jié)效果要明顯優(yōu)于γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的納米碳酸鈣制得的硅酮密封膠，說明胺基數(shù)量在一定程度上對改性效果起著關(guān)鍵性的作用。
?。?）隨著改性劑中活性胺基數(shù)量的增加，硅酮膠耐水性能表現(xiàn)也更為出色。
配方7：硬脂酸、油酸及十二酸對比（酚醛樹脂）
改性劑：硬脂酸、油酸及十二酸。
改性方法：稱取一定質(zhì)量的納米碳酸鈣分散于蒸餾水中制成30%的納米碳酸鈣懸浮液，在70～80℃下機械攪拌30min使納米碳酸鈣在水中充分分散，然后加入一定量的改性劑繼續(xù)攪拌20～40min，抽濾，并用無水乙醇洗滌，在120℃烘箱中干燥2h，研磨、過篩后制得改性產(chǎn)品。改性后的納米碳酸鈣一部分用于表征分析，一部分用于填充酚醛樹脂實驗。
測試與表征：活化度、吸油值、紅外光譜、酚醛樹脂性能。
改性效果：油酸改性納米碳酸鈣的效果最好，其最佳改性條件為：改性時間30min，改性溫度75℃，改性劑用量為納米碳酸鈣用量的4%（wt.）納米碳酸鈣經(jīng)油酸改性后吸油值降低至22，比未改性納米碳酸鈣降低了71.05%，活化度接近100%。將改性納米碳酸鈣分散到酚醛樹脂中，使它的耐水性能提高3倍以上。
配方8：硅酸鈉、硫酸鋁、鈦酸酯偶聯(lián)劑復(fù)配（水性涂料）
改性劑：硅酸鈉（模數(shù)2.5）、硫酸鋁（工業(yè)級Al2O3≥17%）、TM-200S水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑。
改性方法：①將石灰石和無煙煤按10:1的比例在立窯中混合，煅燒溫度1000±100℃，得到生石灰和窯氣；②窯氣經(jīng)凈化得到潔凈窯氣；③生石灰與熱水在回旋消化機中進行消化反應(yīng)，得到石灰乳，石灰乳過篩和陳化得到精制石灰乳，調(diào)節(jié)石灰乳的溫度為18～30℃和濃度為6%～10%；④將精制石灰乳泵入碳化反應(yīng)器中，通入潔凈窯氣（含CO2為30%～35%），加入晶形控制劑（蔗糖和檸檬酸），攪拌進行碳化反應(yīng)，制備納米碳酸鈣漿料；⑤當(dāng)碳化漿pH值≤7.5時，加入濃度10%硅酸鈉溶液，調(diào)小潔凈窯氣繼續(xù)碳化，硅酸鈉加完后，再加入濃度10%硫酸鋁溶液，不斷通入潔凈窯氣，直到漿料pH值≤7；⑥加入鈦酸酯偶聯(lián)劑攪拌1h進行活化；⑦泵入壓濾機，壓濾得到濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、粉碎分級、包裝得到納米碳酸鈣。
測試與表征：耐酸性、比表面積、SEM、粒徑、水性涂料性能。
改性效果：（1）未改性的納米碳酸鈣放入到緩沖溶液后，立即有氣泡冒出，粉體反應(yīng)速度很快。當(dāng)硅酸鈉8%、硫酸鋁4.5%、鈦酸酯偶聯(lián)劑2.5%，在檸檬酸和檸檬酸銨的混合溶液中的溶解率最低為3%，，提高了納米碳酸鈣在水性涂料中的耐酸性和耐候性。
?。?）本試驗制備的納米碳酸鈣的激光粒徑為0.4～0.7μm，可增加漆膜的干遮蓋力，取代20%～30%的鈦白粉和100%的輕質(zhì)碳酸鈣，不影響涂膜的對比率；經(jīng)表面處理后附著力提高，水性涂料的耐洗刷性、耐堿性、耐水性、耐入工氣候老化性能等指標(biāo)均提高50%以上。
配方9：硫酸鋇、硬脂酸皂、磷酸酯偶聯(lián)劑和檸檬酸酯復(fù)配（PE薄膜）
改性劑：無水硫酸鈉（工業(yè)級配成10%溶液）、二水氯化鋇（工業(yè)級溶解成10%的溶液）、硬脂酸（1865型18碳含量65%）、氫氧化鈉（含量99%）、磷酸酯偶聯(lián)劑、檸檬酸三丁酯（增塑劑）。
改性方法：（1）硬脂酸皂的加工制備：采用硬脂酸與NaOH按摩爾比1:1進行皂化配制，皂化溫度為90℃，形成硬脂酸皂。（2）納米碳酸鈣的制備：①將石灰石和無煙煤按10:1的比例在立窯中混合，煅燒溫度1000±100℃，得到石灰和窯氣；②窯氣經(jīng)凈化得到潔凈窯氣；③生石灰與熱水在回旋消化機中進行消化反應(yīng)，得到石灰乳，石灰乳過篩和陳化得到精制石灰乳，調(diào)節(jié)石灰乳的溫度為18～30℃，濃度為6%～10%；④將精制石灰乳泵入碳化反應(yīng)器中，通入潔凈窯氣（含CO2為30%～35%），加入晶形控制劑（山梨糖醇），攪拌進行碳化反應(yīng)，制備納米碳酸鈣漿料，當(dāng)漿液pH值=7～8時，停止碳化；⑤慢慢加入按摩爾比1:1配制的硫酸鈉和氯化鋇的水溶液，繼續(xù)攪拌60min，直到納米碳酸鈣的表面包覆硫酸鋇，再繼續(xù)碳化漿液至pH值≤7時，加入表面改性劑攪拌90min進行活化；⑥經(jīng)過壓濾得到濾餅，濾餅水分為35%～40%；⑦放置在電熱恒溫干燥箱干燥到水分≤0.5%；⑧經(jīng)氣流粉碎機粉碎后包裝得到產(chǎn)品。
測試與表征：比表面積、吸油值、分散性、SEM、PE薄膜性能。
改性效果：（1）晶形控制劑山梨糖醇用量為納米碳酸鈣的0.6%，按納米碳酸鈣量的10%硫酸鋇作為無機表面處劑，采用4%硬脂酸皂、1%酸酯偶聯(lián)劑和1%檸檬酸酯作為有機表面處理劑，制備的納米碳酸鈣比表面積為30.6m2/g，吸油值為19.2gDOP/100g，電鏡測試平均粒徑為40nm，激光粒徑儀測試D50為0.43μm，制備的PE薄膜，具有良好的分散性，透光率可達88.9%。
?。?）納米碳酸鈣較納米硫酸鋇具有較小的比重，相比納米硫酸鋇母粒比重小50%以上，同樣重量的母?？纱的さ拿娣e更大，可以降低母粒的生產(chǎn)成本。
配方10：硬脂酸鈉（SS）和棕櫚酸（PA）復(fù)配（油墨）
改性劑：硬脂酸鈉（SS）和棕櫚酸（PA）
改性方法：（1）納米碳酸鈣漿液制備：稱取一定質(zhì)量的Ca（OH）2置于超重力微界面反應(yīng)器中，開啟循環(huán)泵和冷卻裝置，當(dāng)反應(yīng)溫度達到25℃時，打開CO2氣體流量計，設(shè)定體積流量為3m2/h（標(biāo)準(zhǔn)狀況下）直至反應(yīng)終點pH=7時，反應(yīng)結(jié)束，關(guān)掉流量計和循環(huán)泵，取出漿液。
?。?）復(fù)合改性劑預(yù)處理：稱取一定量SS、PA置于分別盛有乙醇溶液燒杯中，超聲處理，將2種改性劑混合攪拌均勻后即獲得復(fù)合改性劑（SS/PA），放入納米碳酸鈣漿液中。
?。?）改性納米碳酸鈣制備：取納米碳酸鈣漿液置于燒杯中，再放置于水浴鍋中加熱攪拌，當(dāng)達到反應(yīng)溫度時，將SS/PA加入納米碳酸鈣漿液中，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將樣品放入烘箱中，干燥后，用球磨儀研磨成粉，過篩，可制備得到最終產(chǎn)物，裝入樣品袋，置于干燥器中備用。
測試與表征：吸油值、SEM、FT-IR和TG、油墨性能。
改性效果：（1）當(dāng)SS/PA復(fù)配比例為1:1、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)溫度為70℃時，SS/PA/立方形納米碳酸鈣平均粒徑為60nm、吸油值為35g/100g，滿足油墨填料使用要求。
?。?）SS/PA/立方形納米碳酸鈣應(yīng)用在油墨中，當(dāng)其在油墨中添加9份時，油墨細度為12.5μm、流動度為32mm、光澤度為64.5GU，所制備的油墨性能良好。
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