氯化焙燒是去除石英砂晶體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)的重要手段，即在特定的溫度和氣氛下，利用氯化劑將礦物中的目標(biāo)成分轉(zhuǎn)化為氣相或凝聚相氯化物，從而使其脫離礦物體系。
美國(guó)尤尼明公司在高純石英砂提純領(lǐng)域率先實(shí)現(xiàn)了氯化焙燒技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)高純石英砂氯化提純基礎(chǔ)理論研究和技術(shù)開發(fā)均取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，相關(guān)企業(yè)已陸續(xù)應(yīng)用氯化提純工藝，實(shí)現(xiàn)了坩堝用外層砂和中層砂的生產(chǎn)。
1、氯化焙燒的分類
根據(jù)焙燒溫度的差異，氯化焙燒可分為中溫氯化焙燒、高溫氯化焙燒和氯化離析3種類型。
中溫氯化焙燒生成的氯化物為凝聚相，仍保留在焙砂中，需要通過(guò)浸出等方法使其從礦物體系中脫除，因此也稱為氯化焙燒-浸出法。
高溫氯化焙燒生成的氯化物呈氣態(tài)，焙燒過(guò)程中直接從礦物中揮發(fā)脫除，因此也稱為高溫氯化揮發(fā)法。
氯化-離析法則是在高溫氯化焙燒基礎(chǔ)上加入還原劑，將金屬雜質(zhì)還原為金屬單質(zhì)的過(guò)程。
常用的氯化劑有固體（如NaCl、KCl、CaCl2、NH4Cl）和氣體（如HCl、Cl2）兩類，工業(yè)生產(chǎn)中為保證生產(chǎn)的連續(xù)性、穩(wěn)定性和安全性，一般采用HCl氣體作為氯化劑。
2、氯化焙燒熱力學(xué)
雜質(zhì)元素在石英砂中主要以氧化物或硅酸鹽形態(tài)存在，其氯化反應(yīng)方程見式（1）-式（4）。吉布斯自由能變化是衡量反應(yīng)過(guò)程的方向和限度的重要依據(jù)。
MeO+Cl2MeCl2+O2，（1）
MeSiO3+Cl2MeCl2+SiO2+O2，（2）
MeO+HClMeCl2+H2O，（3）
MeSiO3+HClMeCl2+SiO2+H2O，（4）
PbO、CuO、CdO、NiO等在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下可以被氯氣氯化，但Fe2O3、Al2O3、SiO2、TiO2在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下難以被氯化。此外，氯化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性及水解性對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有重要影響。氯化物的熱穩(wěn)定性是指氯化物受熱時(shí)是否會(huì)分解為低價(jià)氯化物或相應(yīng)的單質(zhì)，可用分解壓表示。分解壓越低，金屬氯化物的熱穩(wěn)定性越高；反之，熱穩(wěn)定性越低。整體而言，金屬氯化物分解壓隨著溫度的升高而增大，即隨著溫度的升高，氯化物的穩(wěn)定性降低。不同金屬氯化物的熱穩(wěn)定性差異顯著，如相同溫度下，MgCl2比TiCl4穩(wěn)定。同一金屬不同價(jià)態(tài)的氯化物熱穩(wěn)定性也不同，一般而言，低溫有利于高價(jià)氯化物的穩(wěn)定存在，升高溫度則有利于低價(jià)氯化物的生成。氯化物的熱穩(wěn)定性具有相對(duì)的意義，既受溫度的影響，又受外界氯分壓的影響。若外界氯化劑壓力高于分解壓，則氯化物可以穩(wěn)定存在。因此，提高反應(yīng)體系中的氯化劑分壓、降低氧氣分壓及產(chǎn)物濃度等均有利于氯化反應(yīng)的進(jìn)行。
在氯化焙燒過(guò)程中，體系內(nèi)不可避免地存在水汽，由于ZnCl2、NiCl2等在潮濕環(huán)境下會(huì)部分水解，MgCl2、FeCl3等即使有少量水汽存在也會(huì)水解，從而影響氯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，為避免氯化產(chǎn)物水解，進(jìn)入焙燒爐的物料應(yīng)充分干燥；采用HCl作為氯化劑時(shí)，應(yīng)保證焙燒氣相中的V（HCl）/V（H2O）足夠大。
通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，Al、B等晶格雜質(zhì)氯化過(guò)程伴隨著間隙雜質(zhì)的氯化脫除，即晶格Al的氯化脫除過(guò)程必定導(dǎo)致與之進(jìn)行電荷補(bǔ)償?shù)膲A金屬離子的氯化脫除。由于電荷補(bǔ)償離子與晶格雜質(zhì)化學(xué)作用較弱，氯化脫除過(guò)程相對(duì)容易，其氯化揮發(fā)未必能使晶格雜質(zhì)脫除，從而解釋了氯化生產(chǎn)過(guò)程中間隙雜質(zhì)脫除效率明顯高于晶格雜質(zhì)的原因。
3、氯化焙燒動(dòng)力學(xué)
在高純石英砂生產(chǎn)過(guò)程中，原料經(jīng)重選、磁選、浮選、酸浸等工藝可脫除絕大部分伴生礦物雜質(zhì)，因此進(jìn)入氯化焙燒爐的石英砂雜質(zhì)主要被包覆在石英砂顆粒或晶格內(nèi)。
氯化反應(yīng)過(guò)程在氣、固相之間進(jìn)行，該反應(yīng)為多相反應(yīng)。多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般規(guī)律對(duì)于氯化反應(yīng)也完全適用。氯化焙燒過(guò)程一般包括5個(gè)步驟：氯化劑向石英砂表面和內(nèi)部擴(kuò)散、氯化劑被吸附在雜質(zhì)賦存區(qū)域、氯化劑與石英砂雜質(zhì)組分反應(yīng)、氯化產(chǎn)物在反應(yīng)位點(diǎn)解吸、氯化產(chǎn)物經(jīng)擴(kuò)散離開石英砂。因此，氯化焙燒反應(yīng)受上述5個(gè)過(guò)程影響。
氯化劑擴(kuò)散和在雜質(zhì)賦存區(qū)域的吸附是反應(yīng)發(fā)生的前序環(huán)節(jié)，氣體氯化劑分壓對(duì)反應(yīng)速度的影響，可按Langmuir吸附公式處理，即反應(yīng)速度與固體表面和雜質(zhì)賦存區(qū)域被氣體遮覆的百分率成正比。因此，在適當(dāng)溫度下提高氯化劑的分壓，可加快反應(yīng)速度。氯化焙燒過(guò)程中可通過(guò)預(yù)先抽真空的方法調(diào)節(jié)氯化劑的分壓，即通過(guò)改變體系中的真空度和氯化劑用量來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)氯化劑分壓的調(diào)整，使反應(yīng)朝有利的方向進(jìn)行。當(dāng)雜質(zhì)賦存區(qū)域與石英砂顆粒表面有裂紋等氣體擴(kuò)散通道時(shí)，在一定的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度能顯著提高反應(yīng)速度。為加快氯化產(chǎn)物的揮發(fā)脫除，可提高氯化爐內(nèi)氣體流速，一方面使單位時(shí)間內(nèi)供給的氯化劑增多，另一方面有利于擴(kuò)散過(guò)程的進(jìn)行，從而加快反應(yīng)速度。此外，氯化產(chǎn)物的揮發(fā)速度與其飽和蒸氣壓和揮發(fā)表面氯化劑的實(shí)際壓力有關(guān)。前者主要取決于氯化物的物化性質(zhì)和溫度，后者取決于揮發(fā)氣體排出的速度。
吳逍采用NH4Cl焙燒提純石英砂，將反應(yīng)過(guò)程分為熔融、反應(yīng)和逸出3個(gè)階段。焙燒初期，隨著溫度的升高，NH4Cl發(fā)生熔融或揮發(fā)，電離出NH4+和Cl-，與石英表面充分接觸并發(fā)生作用。由于石英晶格中的氧絕大部分為穩(wěn)定的氧原子，但在發(fā)生硅鋁取代等異價(jià)類質(zhì)同象的位置，存在帶有剩余電荷的活性氧。NH4+與活性氧結(jié)合，生成NH3和H2O。同時(shí)，石英中的雜質(zhì)離子（如Al3+、B3+、Fe3+）及晶格空隙中的陽(yáng)離子（如K+、Li+、Na+）被轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，與Cl-反應(yīng)生成金屬氯化物。在逸出階段，反應(yīng)過(guò)程中生成的低沸點(diǎn)金屬氯化物易從石英表面揮發(fā)逸出，使石英表面生成物濃度處于較低水平，有利于反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。由于受熱缺陷遷移速率等的限制，石英砂內(nèi)部的缺陷短時(shí)間內(nèi)難以完全遷移至表面。但氯化焙燒過(guò)程可有效去除表面或近表面的晶格雜質(zhì)。
4、常規(guī)氯化焙燒工藝
氯化焙燒過(guò)程是將經(jīng)磁選、浮選、酸浸等工序制備的較高純度石英砂按一定速度投加至氯化焙燒爐內(nèi)進(jìn)行深度提純。
為避免氯化焙燒過(guò)程中引入雜質(zhì)組分，一般采用高純石英管作內(nèi)襯，石英管兩端由夾具固定，可在傳動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)下勻速轉(zhuǎn)動(dòng)。石英管周邊布設(shè)加熱器件，外側(cè)為保溫單元，為氯化反應(yīng)的進(jìn)行提供所需的溫度場(chǎng)。氯化爐有一定傾角，物料從石英管傾角的高處投加，氯化劑由末端引入。因此，在氯化爐內(nèi)石英砂與氯化劑呈逆流運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。在石英管的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，內(nèi)部的石英砂隨之翻轉(zhuǎn)，與氣體進(jìn)行更充分的接觸，保證反應(yīng)的有效進(jìn)行。
生產(chǎn)中常用HCl、Cl2或其混合氣體作為氯化劑，由于HCl、Cl2氣體屬于危險(xiǎn)化合物，必須用鋼瓶?jī)?chǔ)存。氯化反應(yīng)過(guò)程中生成的雜質(zhì)氯化物及未反應(yīng)的氯化劑，從氯化爐前端排出后進(jìn)入煙氣處理單元。提純后的石英砂從氯化爐末端導(dǎo)出，即為高純石英砂產(chǎn)品。
潘俊良采用Cl2作為氯化劑對(duì)石英砂樣品進(jìn)行了氯化焙燒，在氣體流速600mL/min、焙燒溫度900℃、焙燒時(shí)間60min的條件下，樣品雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由29.4×10-6降至23.3×10-6，且焙燒過(guò)程對(duì)Al、堿土金屬和過(guò)渡金屬元素的去除效果較好，對(duì)堿金屬元素的去除效果不明顯。
婁陳林等對(duì)比了以HCl、Cl2及其混合氣體的氯化劑的石英砂氯化提純效果，研究發(fā)現(xiàn)：3種氯化劑對(duì)Na、Fe、K等雜質(zhì)均有明顯的脫除效果，HCl的提純效果最好，其次為HCl與Cl2的混合氣體；在最優(yōu)條件下HCl對(duì)Na、Fe、K的脫除率分別為73.8%、82.9%和30.0%，焙燒溫度從900℃升至1000℃時(shí)對(duì)雜質(zhì)元素的脫除有提升效果；進(jìn)一步升溫至1050℃，雜質(zhì)元素總量未發(fā)生明顯變化。
5、微波氯化焙燒工藝
微波是一種超高頻電磁波，能夠快速將介電常數(shù)較大的物質(zhì)加熱至極高溫度，具有快速、選擇性加熱的特點(diǎn)。微波加熱在石英砂包裹體脫除、干燥等方面有著廣泛應(yīng)用。
與傳統(tǒng)的氯化焙燒相比，微波場(chǎng)加熱具有升溫速率快的優(yōu)點(diǎn)。由于石英砂內(nèi)部包裹體與石英基體的介電常數(shù)差異大，在微波場(chǎng)中，包裹體快速吸收電磁波并迅速升溫，從而在其與石英基體之間產(chǎn)生較大的溫度差，促使包裹體發(fā)生熱爆裂并產(chǎn)生微裂紋，為氯化反應(yīng)的進(jìn)行創(chuàng)造有利條件。在微波焙燒過(guò)程中，石英晶體發(fā)生位移性轉(zhuǎn)變和重構(gòu)性轉(zhuǎn)變，伴隨內(nèi)部熱缺陷的產(chǎn)生，促進(jìn)晶格雜質(zhì)的遷移和氯化脫除。劉泰榮等研究發(fā)現(xiàn)，石英砂經(jīng)微波處理30min后，其光透過(guò)率提升至80%，表明包裹體得到了有效脫除。
近年來(lái)，微波氯化焙燒研究受到了廣泛關(guān)注。宋望峰研究了鳳陽(yáng)石英砂微波氯化提純技術(shù)及其機(jī)理，使用NH4Cl作為氯化劑，在NH4Cl摻量2%、900℃下微波焙燒2h，之后采用氫氟酸、鹽酸和硝酸混合酸在110℃下酸浸2h，石英砂中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)由738.8×10-6降至17.9×10-6；當(dāng)微波焙燒溫度升至1100℃時(shí)，鋁的脫除率提升至98.29%。溫度升高會(huì)導(dǎo)致石英砂體積和內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于內(nèi)部雜質(zhì)的暴露和脫除。
此外，微波焙燒會(huì)顯著改變石英的晶格參數(shù)，一方面是石英發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，另一方面是晶格雜質(zhì)析出導(dǎo)致晶格缺陷。梁曉亮使用KCl、NaCl、CaCl2作為氯化劑，通過(guò)微波加熱對(duì)石英砂進(jìn)行氯化焙燒，研究結(jié)果表明：KCl對(duì)雜質(zhì)的脫除效果最佳；石英砂與KCl混合后在900℃下微波焙燒4h，之后采用鹽酸、硫酸和硝酸組成的混合酸進(jìn)行200℃、4h的熱壓酸浸，所得石英砂雜質(zhì)脫除率達(dá)82.20%，產(chǎn)品符合4N高純石英砂標(biāo)準(zhǔn)。
6、其他氯化提純工藝
隨著高純石英砂產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，新型氯化提純工藝不斷涌現(xiàn)。李育彪等開發(fā)了高溫振蕩氯化焙燒工藝，在673～873℃溫度范圍內(nèi)對(duì)石英砂進(jìn)行1～3h氯化焙燒處理，促使石英充分轉(zhuǎn)變?yōu)?beta;-石英；另外在0.04～0.06MPa的負(fù)壓體系下進(jìn)行二次焙燒，溫度為373～473℃，時(shí)間為1～3h，促使β-石英充分轉(zhuǎn)變?yōu)?alpha;-石英；重復(fù)上述步驟3～6次，使石英砂晶體內(nèi)部的晶格雜質(zhì)充分向石英砂表面富集，之后在120～140℃下采用鹽酸和氫氟酸的混合酸進(jìn)行5～10h的熱壓浸出處理，產(chǎn)物經(jīng)洗滌干燥后即得到高純石英砂產(chǎn)品。
石英砂氯化焙燒熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究表明，化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過(guò)程均對(duì)氯化除雜效率存在顯著影響。為強(qiáng)化雜質(zhì)組分的脫除，中南大學(xué)孫增青團(tuán)隊(duì)先后開發(fā)了基于氣氛調(diào)控的靶向氯化工藝和變壓快速氯化工藝；前者基于石英砂不同雜質(zhì)元素適宜的氯化反應(yīng)氣氛差異，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)場(chǎng)氣體組成或氧分壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定雜質(zhì)的定向氯化脫除，該方法適用于石英砂整體純度高，但少數(shù)元素（如Li、Ca、Al、Ti）含量超標(biāo)的情況；變壓快速氯化工藝適用于雜質(zhì)元素包覆程度深、雜質(zhì)氯化物遷移慢等擴(kuò)散控制環(huán)節(jié)，通過(guò)動(dòng)態(tài)調(diào)控氯化爐內(nèi)的氣流速度和壓強(qiáng)，強(qiáng)化氣體傳質(zhì)和雜質(zhì)擴(kuò)散，大幅提升氯化除雜效率。
此外，研究還發(fā)現(xiàn)，石英砂提純過(guò)程的煅燒、酸浸、氯化焙燒均在高溫或強(qiáng)化學(xué)介質(zhì)條件下對(duì)雜質(zhì)元素進(jìn)行活化，被活化的雜質(zhì)元素若未能及時(shí)脫除，溫度降低后則有可能形成更緊密的鍵合或包覆狀態(tài)，導(dǎo)致后續(xù)脫除困難。因此，全流程的協(xié)同活化脫除是實(shí)現(xiàn)石英砂短流程高效提純的關(guān)鍵。
氯化焙燒是高純石英砂提純的關(guān)鍵技術(shù)，雖已進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，但對(duì)不同原料類型、不同雜質(zhì)含量石英砂的適用性仍有待提升，且現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的智能化和綠色化程度還不高。未來(lái)還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究，深入解析不同元素、不同賦存形態(tài)雜質(zhì)的氯化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，優(yōu)化難脫除雜質(zhì)靶向除雜技術(shù)，建立雜質(zhì)元素含量、賦存形態(tài)與氯化工藝參數(shù)的關(guān)聯(lián)關(guān)系，改進(jìn)石英砂氯化提純?cè)O(shè)備，提升氯化工藝的智能化水平，形成原料適用性更廣、生產(chǎn)穩(wěn)定性更高的氯化提純工藝。
資料來(lái)源：《劉慧陽(yáng)，孫增青，李曉宇，等.高純石英砂氯化焙燒技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工礦物與加工，2025，54（5）：65-71》，由【粉體技術(shù)網(wǎng)】編輯整理，轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明出處！
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