（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京/呂國(guó)誠，毛飛，杜高翔，王小雨，何文會(huì)，劉瑠）引言
近年來，隨著科技工業(yè)的高速發(fā)展，化學(xué)品已經(jīng)與人類生活緊密相連。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我們?nèi)粘Ｉ詈凸まr(nóng)業(yè)生產(chǎn)所使用的化學(xué)品已多達(dá)100000種以上。上個(gè)世紀(jì)70年代末，環(huán)境中的化學(xué)品及其危害，已引起了國(guó)際環(huán)境科學(xué)界乃至公眾的廣泛關(guān)注。這些引起廣泛關(guān)注的化學(xué)品污染物，大多具有毒性大、含量微、易生物富集的特點(diǎn)。特別是與人類生活生產(chǎn)密切相關(guān)，并且廣泛應(yīng)用的抗生素。目前，許多有關(guān)抗生素和其他藥物在土壤中的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)的信息主要從農(nóng)藥及其它有機(jī)污染物的相關(guān)研究中推導(dǎo)獲得的，而針對(duì)抗生素等藥物在土壤的遷移、轉(zhuǎn)化以及毒性等的研究較少，僅有美國(guó)在歐盟幾個(gè)國(guó)家在本世紀(jì)初開始了環(huán)境中抗生素風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的調(diào)查。我國(guó)的抗生素不合理使用情況可能比歐洲和美國(guó)等國(guó)更為嚴(yán)重，但對(duì)抗生素的環(huán)境行為和環(huán)境毒性研究還處于起步階段。
抗生素一直被長(zhǎng)期大量地用于人和動(dòng)物的疾病治療，由于大部分抗生素不能完全被機(jī)體吸收，有高達(dá)85%以上抗生素以原形或代謝物形式經(jīng)由病人和畜禽糞尿排入環(huán)境，經(jīng)不同途徑對(duì)土壤和水體造成污染。
通過一些學(xué)者們的研究發(fā)現(xiàn)，抗生素在水體沉積物和土壤上的吸附和結(jié)合，是其主要環(huán)境歸宿之一。土壤是抗生素等污染物質(zhì)的最終歸宿之地。在土壤中，抗生素將發(fā)生一系列的物理、化學(xué)和生物反應(yīng)其中一部分降解或轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)；一部分被土壤所吸附，長(zhǎng)期存在于土壤環(huán)境中，并將在土壤中積累，進(jìn)而對(duì)環(huán)境產(chǎn)生長(zhǎng)期和深遠(yuǎn)的影響?？股卦诃h(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為的研究在國(guó)外已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道，而在我國(guó)，這方面的研究才剛剛開始，到目前為止，其研究還較為淺顯，對(duì)抗生素在土壤環(huán)境中的研究十分有限，簡(jiǎn)單說明情況有待于進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究，使抗生素在土壤中的污染規(guī)律以及機(jī)理更加明確。
因此，有效去除殘留在土壤和水體中的抗生素具有很大意義。用粘土礦物吸附污水中的抗生素是新的研究領(lǐng)域，本論文主要針對(duì)撲爾敏進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用滑石對(duì)其進(jìn)行吸附，從吸附動(dòng)力學(xué)、撲爾敏溶液的濃度及pH環(huán)境三方面，研究滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附作用。對(duì)吸附后經(jīng)離心的固體沉淀進(jìn)行XRD、FTIR、SEM三種測(cè)試，證明滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附類型及吸附機(jī)制。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料
1.1.1 滑石
滑石化學(xué)式Mg3[Si4O10](OH)2，硬度為1，相對(duì)密度是2.58～2.83。富有滑膩感，有較高的電絕緣性。滑石結(jié)構(gòu)破壞溫度約970℃，顯著熱失重在900℃以上，由脫羥作用引起。耐火度達(dá)1490～1510℃。1350℃時(shí)收縮率僅4.5%，且機(jī)械強(qiáng)度和硬度大。本實(shí)驗(yàn)的滑石原料來自美國(guó)普度大學(xué)的粘土礦物庫。
1.1.2 撲爾敏
撲爾敏(Chlorpheniramini Maleas)，為順丁烯二酸1-( 對(duì)一氯苯基)-1-(2-吡啶)-3-二甲基氨基丙烷。又稱：馬來酸氯非那敏(Chlorpheniramine Maleate)，氯屈米通(Chlor-trimeton)，是最常見的抗組織胺藥。臨床主要用于皮膚粘膜的變態(tài)反應(yīng)性疾病，如蕁麻疹、枯草熱、過敏性鼻炎、藥疹、蟲咬、結(jié)膜炎和接觸性皮炎等效果較好。本品為白色結(jié)晶性粉末，無臭，味苦，熔點(diǎn)132℃～135℃，易容于水(1︰4)、氯仿及乙醇，微溶于乙醚，其1%水溶液pH值4～5。撲爾敏又叫馬來酸氯苯吡胺，它的相對(duì)分子質(zhì)量是390.9g/mol，21ºC時(shí)，在水中的溶解度是1-5g/100mL，logKOW值是3.38。它的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 撲爾敏分子結(jié)構(gòu)圖
一般實(shí)驗(yàn)儀器、電子天平（AB204-S）、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（SHA-BA）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DAG-9140A）、高速離心機(jī)（HC-3515）、紫外可見分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)(1650F)）、pH計(jì)、pH計(jì)復(fù)合電極、X射線粉晶衍射儀（Dmax 12KW）、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、傅立葉變換紅外光譜儀（Spectrum100）等
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1實(shí)驗(yàn)流程
從吸附動(dòng)力學(xué)、撲爾敏溶液的濃度及pH環(huán)境三方面研究滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附作用的流程圖：
圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖
實(shí)驗(yàn)通過改變加入滑石的撲爾敏溶液的振蕩時(shí)間、撲爾敏溶液的濃度、撲爾敏溶液的pH值得出滑石吸附水中撲爾敏的最佳條件。
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)主要以振蕩時(shí)間作為變量，研究振蕩時(shí)間對(duì)吸附作用的影響。配制濃度為1000mg/L的撲爾敏溶液，分取10個(gè)容量為20mL的試樣，在各試樣中加入0.1g滑石；試樣在30℃條件下，以150r/min振蕩不同時(shí)間；以7600r/min離心20分鐘，取出上清液，用0.45μm針頭式過濾器過濾；采用波長(zhǎng)為264nm的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，得到溶液吸附后的平衡濃度，從而計(jì)算出吸附量。
濃度實(shí)驗(yàn)是以濃度作變量，研究不同濃度對(duì)吸附作用的影響，并與Langmuir等溫模型擬合。
配制不同濃度的撲爾敏溶液；分取13試樣各組20mL，在試樣中均加入0.1g滑石；試樣以150r/min， 30℃下振蕩2h；以7600r/min離心20分鐘；離心后，固體留下做測(cè)試，上清液用0.45μm針頭式過濾器過濾；采用波長(zhǎng)為264nm的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，并計(jì)算出吸附量；對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行Langmuir等溫模型擬合，作出數(shù)據(jù)擬合曲線（如圖8），得到Langmuir曲線擬合相關(guān)系數(shù)R2。
qe(mg/L)是平衡濃度ce(mg/L)時(shí)的吸附量，qm是Langmuir常數(shù)，b是與吸附能有關(guān)的常數(shù)。
pH實(shí)驗(yàn)是以撲爾敏溶液的pH值作變量，研究溶液pH值對(duì)吸附作用的影響。將溶液分別調(diào)至不同的pH值，在各試樣中均加入0.1g滑石；試樣在30℃下以150r/min振蕩2h；測(cè)定試樣實(shí)際pH值；以7600r/min離心20分鐘；上清液用0.45μm針頭式過濾器過濾；采用波長(zhǎng)為264nm的紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。
1.4 樣品測(cè)試
用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Dmax 12KW 型X射線粉晶衍射儀分析吸附后的樣品物相，并根據(jù)峰值推測(cè)其吸附機(jī)制；用英國(guó)珀金埃爾默公司生產(chǎn)的Spectrum100系列傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外譜圖并分析滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附類型；用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)得滑石吸附撲爾敏后的掃描電子顯微鏡形貌圖，并分析滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附機(jī)制。
2 結(jié)果與分析
2.1 滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附作用的研究
圖3是以振蕩時(shí)間為變量，研究振蕩時(shí)間對(duì)吸附作用的影響的圖。
圖3 振蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響
圖4是以撲爾敏溶液濃度作變量，研究不同撲爾敏溶液濃度對(duì)吸附作用的影響的圖，圖5是圖4與Langmuir等溫模型擬合。
圖4 濃度對(duì)吸附量的影響
圖5 Langmuir等溫模型數(shù)據(jù)擬合曲線
分析圖4，當(dāng)濃度約大于23.8mmol/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大，約0.824mmol/g，即322.1016mg/g。而活性炭的最大吸附量200mg/g。所以滑石可以成為很好的表面吸附材料。Langmuir等溫模型擬合曲線濃度范圍在200mg/L～2000mg/L，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.9809。因此，在低濃度范圍內(nèi)，此吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)Langmuir等溫模型擬合很好。
圖6是以水中撲爾敏溶液的pH值作變量，研究溶液pH值對(duì)吸附作用的影響的圖。
圖6 pH值對(duì)吸附量的影響 
圖7 撲爾敏的pK a圖
2.2 樣品測(cè)試及分析
2.2.1 XRD測(cè)試及分析
圖8為選取125mg/L、250mg/L、500mg/L、1000 mg/L、2000 mg/L五種濃度吸附后，經(jīng)離心得的固體及滑石原樣進(jìn)行X射線衍射測(cè)試衍射圖譜。
圖8 X射線衍射圖譜
2.2.2 紅外測(cè)試及分析
圖9為分別對(duì)滑石原樣和四種濃度吸附后，經(jīng)離心得到的固體進(jìn)行檢測(cè)而得到紅外光譜圖。
圖9 紅外光譜圖
2.2.3 SEM測(cè)試及分析
圖10、11為對(duì)撲爾敏原樣和濃度為10000mg/L吸附后的試樣得到的掃描電子顯微鏡形貌圖
圖10 撲爾敏的掃描電子顯微鏡形貌圖
圖11 濃度為10000mg/L時(shí)，滑石吸附撲爾敏后的掃描電子顯微鏡形貌圖
3 結(jié)論
本論文從吸附動(dòng)力學(xué)、濃度實(shí)驗(yàn)擬合吸附類型、pH值對(duì)吸附作用的影響三方面，研究了滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附作用。通過這三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及試樣測(cè)試得出以下結(jié)論：振蕩時(shí)間為2h時(shí)，足夠讓撲爾敏吸附，當(dāng)濃度達(dá)到約23.8mmol/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大，約0.824mmol/g，此后濃度變化，吸附量恒為最大吸附量，當(dāng)4＜pH＜9.2時(shí)，吸附量逐漸增加；當(dāng)pH＞9.2時(shí)，吸附量越大。對(duì)六種濃度吸附后的試樣做X射線衍射圖譜分析得出濃度的不同不影響其結(jié)構(gòu)變化，而且滑石有可能是表面吸附。分析原樣與吸附后的樣品的紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)沒有新的峰出現(xiàn)，即沒有新的鍵生成，從而說明滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附是純物理吸附。固體樣品的掃描電子顯微鏡測(cè)試進(jìn)一步證明了滑石對(duì)水中撲爾敏的吸附是表面吸附。
(廈門非金屬礦加工與應(yīng)用技術(shù)交流會(huì),發(fā)表于中國(guó)粉體技術(shù)雜志）
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